专栏简介:第二部分主要讲述统计物理学的玻尔兹曼统计法和初步的非平衡态统计,但不涉及系综.五、经典统计分布本节从最概然分布出发讨论经典统计分布的有关性质.1.平衡态统计假设在玻尔兹曼统计法中,研究的系统是大量相同粒子的集合体,并且需要满足以下假设:(1)等概率原理,即系统中所有允许出现的微观状态出现的概率相等.(2)热力学极限,即总粒子数N\to\infty,且具有能量\varepsilon_i的粒子数a_i\to\infty.(3)粒子间无相互作用,因此任意两个粒子的状态彼此无关,可以用排列组合计算总状态数.(4)平衡态系统的宏观状态表现为最概然分布,即出现概率最大的分布状态.对于经典统计,还需要满足以下假设:(5)粒子满足经典力学规律,即粒子是可分辨的.根据以上假设,如果用N表示系统的总粒子数,E表示系统的总能量,a_i表示能量为\varepsilon_i的粒子数,那么不难得到N = \sum_i a_i,\quad E = \sum_i \varepsilon_ia_i\\这是在给定粒子数和能量时分布的约束条件.2.子相空间考虑系统中的一个粒子,它的运动状态由坐标和动量描述,如果它的自由度是r,那么这r个坐标q_j和对应的动量p_j构成了一个2r维的空间,称为子相空间.子相空间的每一点表示这个粒子的一个运动状态.用坐标和动量描述粒子后,粒子的能量成为它们的函数.\varepsilon_i = \varepsilon_i(q_j,p_j)\\如果将所有N个粒子在同一时刻的运动状态都在子相空间中表示出来,那么子相空间中将同时有N个点,每个点表示一个粒子.现在,将这些粒子所在区域按能量区间作分割,这些分割得到的区域很小,可以用这个区域中某点的能量代表这个区域内粒子的能量.这些区域体积可以表示为\Delta\omega_i = \prod_j\Delta q_j\Delta p_j\\但是,这些分割得到的区域也不能很小,因为热力学极限要求每个区域内的粒子数要趋于无穷.在这些粒子中仍有运动状态的差别,这需要继续细分.现在将q_j和p_j进行等间隔分割,并且对于任意一对坐标和动量满足\Delta'q_j\Delta'p_j = h\\其中h是一个任意指定的数值.这样的每个细分称为相格,每个相格的体积是h^r.现在,我们称处于同一个相格内的粒子的运动状态相同.根据这个细分,每个分割区域大约有g_i = \frac{\Delta \omega_i}{h^r}\\个相格,即g_i种不同的运动状态.g_i称为简并度.3.微观状态数对于实现某一种分布\{a_i\}来说,粒子的状态可以有不同的表现.首先考虑在不同能量上粒子的状态数,即先忽略同一能量上粒子状态的差别.首先根据排列组合,所有粒子状态的排列数为N!,但是由于同一能量上粒子状态没有差别,那么要除掉相同能量粒子的排列数a_i!,即\frac{N!}{\prod_i a_i!}\\现在再考虑同一能量上粒子状态的差别,由于处于能量\varepsilon_i上的每一个粒子都有g_i种状态的选择,那么根据乘法原理,所有固定能量情况下的微观状态选择为\prod_i g_i^{a_i}\\最终根据乘法原理,这种分布的微观状态数为W_{\text{MB}} = \frac{N!}{\prod_ia_i!}\prod_i g_i^{a_i}\\4.麦克斯韦-玻耳兹曼分布根据等概率原理,要求最概然分布就是求对应微观状态数最大的分布.为简单起见,改用\ln W进行计算.由于当n\to\infty时\ln (n!) = n\ln n - n + o(n)\\现在根据热力学极限假设将o(n)舍去,那么\begin{aligned} \ln W_{\text{MB}} &= \ln(N!) - \sum_i\ln(a_i!) + \sum_ia_i\ln g_i\\ &= N\ln N - N - \sum_i(a_i\ln a_i - a_i) + \sum_ia_i\ln g_i\end{aligned}\\当a_i改变\delta a_i时,最概然分布要求\delta\ln W_{\text{MB}} = 0且\delta^2\ln W_{\text{MB}} < 0,计算可知\delta \ln W_{\text{MB}} = -\sum_i \ln\frac{a_i}{g_i}\delta a_i = 0\\由于分布还满足两个限制条件,这要求使用拉格朗日乘数法\delta(\ln W_{\text{MB}} - \alpha N - \beta E) = -\sum_i\left(\ln\frac{a_i}{g_i} + \alpha + \beta\varepsilon_i\right)\delta a_i = 0\\那么得到分布\ln\frac{a_i}{g_i} + \alpha + \beta\varepsilon_i = 0\Rightarrow a_i = g_i\mathrm{e}^{-\alpha-\beta\varepsilon_i}\\其中\alpha,\beta由下式决定N = \sum_i g_i\mathrm{e}^{-\alpha-\beta\varepsilon_i},\quad E = \sum_i \varepsilon_ig_i\mathrm{e}^{-\alpha-\beta\varepsilon_i}\\现在验证极值点取极大值\delta^2\ln W_{\text{MB}} = -\sum_i\frac{(\delta a_i)^2}{a_i} < 0\\因此这个分布确实是最概然分布,这称为麦克斯韦-玻耳兹曼分布,简称MB分布.5.配分函数引入配分函数Z = \sum_i g_i\mathrm{e}^{-\beta\varepsilon_i}\\由于粒子的能量与状态参量y_i有关,因此配分函数是\beta和y_i的函数.现在,我们将所有物理量都用Z,N和\beta表示.首先由于N = \mathrm{e}^{-\alpha}\sum_i g_i\mathrm{e}^{-\beta\varepsilon_i} = \mathrm{e}^{-\alpha}Z\\因此\alpha = - \ln\frac{N}{Z}\\其次不难得到E = \mathrm{e}^{-\alpha}\sum_i\varepsilon_ig_i\mathrm{e}^{-\beta\varepsilon_i} = -\frac{N}{Z}\frac{\partial Z}{\partial \beta} = -N\frac{\partial\ln Z}{\partial \beta}\\下面计算\ln W_{\text{MB}},利用N = \sum_i a_i可以得到\begin{aligned} \ln W_{\text{MB}} &= N\ln N - N - \sum_i(a_i\ln a_i - a_i) + \sum_ia_i\ln g_i\\ &= N\ln N - \sum_ia_i\ln\frac{a_i}{g_i}\end{aligned}\\利用MB分布a_i = g_i\mathrm{e}^{-\alpha-\beta\varepsilon_i}可以得到\ln W_{\text{MB}} = N\ln N + \sum_ia_i(\alpha + \beta\varepsilon_i)\\再利用N = \sum_i a_i, E = \sum_i\varepsilon_ia_i可以得到\ln W_{\text{MB}} = N\ln N + \alpha N + \beta E\\代入即可得到\ln W_{\text{MB}} = N\left(\ln Z - \beta\frac{\partial\ln Z}{\partial \beta}\right)\\6.热力学量得到分布后,我们就可以开始求热力学量.在统计物理学中,如果宏观量有明显的相对应的微观量,那么宏观量就是相应微观量的最概然值.否则,这个宏观量将通过与热力学的结果相比较而求得.系统的内能对应系统的微观总能量,即U = E = -N\frac{\partial\ln Z}{\partial \beta}\\当外参量y_j变化时,作用在粒子上的力为f_i = \frac{\partial \varepsilon_i}{\partial y_j}\\那么外界对系统的广义力可以写为Y_j = \sum_if_ia_i = \mathrm{e}^{-\alpha}\sum_i \frac{\partial \varepsilon_i}{\partial y_j}g_i\mathrm{e}^{-\beta\varepsilon_i} = -\frac{N}{Z\beta}\frac{\partial Z}{\partial y_j} = -\frac{N}{\beta}\frac{\partial\ln Z}{\partial y_j}\\由热量的定义,系统的吸热可以写为\mathrm{d}Q = \mathrm{d}U - \sum_j Y_j\mathrm{d}y_j = \sum_i\mathrm{d}(\varepsilon_ia_i) - \sum_ia_i\mathrm{d}\varepsilon_i = \sum_i \varepsilon_i\mathrm{d}a_i\\由此看出,吸热与最概然分布的改变有关,即绝热过程是最概然分布不变的过程.由热力学第二定律\mathrm{d}Q = T\mathrm{d}S\\这提示我们可以找到一个积分因子使其变为全微分,下面对其进行计算\begin{aligned} \mathrm{d}Q &= -N\mathrm{d}\left(\frac{\partial\ln Z}{\partial \beta}\right) + \sum_j \frac{N}{\beta}\frac{\partial\ln Z}{\partial y_j}\mathrm{d}y_j\\ &= -N\mathrm{d}\left(\frac{\partial\ln Z}{\partial \beta}\right) - \frac{N}{\beta}\frac{\partial\ln Z}{\partial \beta}\mathrm{d}\beta + \frac{N}{\beta}\frac{\partial\ln Z}{\partial \beta}\mathrm{d}\beta + \sum_j \frac{N}{\beta}\frac{\partial\ln Z}{\partial y_j}\mathrm{d}y_j\\ &= -\frac{N}{\beta}\mathrm{d}\left(\beta\frac{\partial\ln Z}{\partial \beta}\right) + \frac{N}{\beta}\mathrm{d}\ln Z\\&= \frac{N}{\beta}\mathrm{d}\left(\ln Z - \beta\frac{\partial\ln Z}{\partial \beta}\right)\end{aligned}\\比较这两个式子,可以得到两个积分因子成比例,即\beta = \frac{1}{kT}\\其中k称为玻耳兹曼常量,是一个比例因子.由此可以得到熵的表达式S - S_0 = Nk\left(\ln Z - \beta\frac{\partial\ln Z}{\partial \beta}\right)\\如果取S_0 = 0,并且与\ln W_{\text{MB}}比较,就可以得到S = k\ln W_{\text{MB}}\\这称为玻耳兹曼关系.得到熵的表达式后就可以得到系统的亥姆霍兹自由能.F = U - TS = -NkT\ln Z\\7.理想气体分布在统计物理学中,大量相同的无相互作用的自由粒子的集合体称为理想气体.每个粒子的运动包括质心平动和内部运动,后者包括转动和振动等运动.由于质心平动与内部运动彼此独立,粒子的能量可以表达为两部分运动能量之和\varepsilon_i = \varepsilon_i^e + \varepsilon_i'\\自由粒子的平动能量包括质心动能和外场势能\varepsilon_i^e = \frac{p_x^2 + p_y^2 + p_z^2}{2m} + \varphi(x,y,z)\\简并度也可以分为两部分g_i = \frac{\Delta\omega_i}{h^r} = \frac{\Delta\omega'}{h^{r-3}}\frac{\Delta x\Delta y\Delta z\Delta p_x\Delta p_y\Delta p_z}{h^3} = g_i'\frac{\Delta x\Delta y\Delta z\Delta p_x\Delta p_y\Delta p_z}{h^3}\\其中\Delta\omega'是内部自由度微元的乘积,从而g_i'是内部自由度的简并度.此时MB分布可以写为a_i = g_i'\frac{1}{h^3}\mathrm{e}^{-\alpha-\beta\varepsilon_i'-\frac{p_x^2 + p_y^2 + p_z^2}{2mkT} - \frac{\varphi(x,y,z)}{kT}}\Delta x\Delta y\Delta z\Delta p_x\Delta p_y\Delta p_z\\如果我们只关心质心自由度的分布,那么这可以对内部自由度求和得到a_i^e = \mathrm{e}^{-\alpha}Z'\frac{1}{h^3}\mathrm{e}^{-\frac{p_x^2 + p_y^2 + p_z^2}{2mkT} - \frac{\varphi(x,y,z)}{kT}}\Delta x\Delta y\Delta z\Delta p_x\Delta p_y\Delta p_z\\其中Z' = \sum_ig_i'\mathrm{e}^{-\beta\varepsilon_i'}是内部自由度的配分函数.现在等号右侧前三项都与质心自由度无关,可以将其统一作为常数A由约束条件求得.现在求解这个常数,这要将求和改为对粒子存在的空间积分进行计算\begin{aligned} N = \sum_ia_i &= A\int_{\Omega}\mathrm{e}^{-\frac{p_x^2 + p_y^2 + p_z^2}{2mkT} - \frac{\varphi(x,y,z)}{kT}}\mathrm{d} x\mathrm{d} y\mathrm{d} z\mathrm{d} p_x\mathrm{d} p_y\mathrm{d} p_z\\ &=
A\int_V \mathrm{e}^{-\frac{\varphi(x,y,z)}{kT}}\mathrm{d} x\mathrm{d} y\mathrm{d} z\int_{\mathbb{R}^3}\mathrm{e}^{-\frac{p_x^2 + p_y^2 + p_z^2}{2mkT}}\mathrm{d} p_x\mathrm{d} p_y\mathrm{d} p_z\\ &= AV_{\varphi}(2\pi mkT)^{3/2}\end{aligned}\\对坐标的积分结果V_{\varphi}与\varphi有关,当\varphi \equiv 0时就是系统的体积V.将A的结果代入分布a_i^e = N\left[\frac{1}{(2\pi mkT)^{3/2}}\mathrm{e}^{-\frac{p_x^2 + p_y^2 + p_z^2}{2mkT}}\Delta p_x\Delta p_y\Delta p_z\right]\left[\frac{1}{V_{\varphi}}\mathrm{e}^{-\frac{\varphi(x,y,z)}{kT}}\Delta x\Delta y\Delta z\right]\\如果用速度v代替动量p表示分布,那么分布的第一项可以写为f(v_x,v_y,v_z)\Delta v_x\Delta v_y\Delta v_z = \left(\frac{m}{2\pi kT}\right)^{3/2}\mathrm{e}^{-\frac{m(v_x^2 + v_y^2 + v_z^2)}{2kT}}\Delta v_x\Delta v_y\Delta v_z\\这称为麦克斯韦速度分布,这里已适当选择常数使归一化条件成立.如果只关心速度的大小,那么用球坐标换元\mathrm{d} v_x\mathrm{d} v_y\mathrm{d} v_z = v^2\sin\theta\mathrm{d}v\mathrm{d}\theta\mathrm{d}\varphi\\后对角度变量\theta,\varphi积分,可以得到f(v)\Delta v = 4\pi v^2\left(\frac{m}{2\pi kT}\right)^{3/2}\mathrm{e}^{-\frac{mv^2}{2kT}}\Delta v\\这称为麦克斯韦速率分布.使速率分布函数取最大值的速率称为最概然速率.\frac{\mathrm{d}f(v)}{\mathrm{d}v} = 0\Rightarrow v_m = \sqrt{\frac{2kT}{m}}\\平均速率由如下公式定义.\bar{v} = \int_0^{+\infty} vf(v)\mathrm{d}v = \sqrt{\frac{8kT}{\pi m}}\\方均根速率由如下公式定义.\sqrt{\overline{v^2}} = \left(\int_0^{+\infty} v^2f(v)\mathrm{d}v\right)^{1/2} = \sqrt{\frac{3kT}{m}}\\分布的第二项为f(x,y,z)\Delta x\Delta y\Delta z = \frac{1}{V_{\varphi}}\mathrm{e}^{-\frac{\varphi(x,y,z)}{kT}}\Delta x\Delta y\Delta z\\这称为玻尔兹曼分布,这里已适当选择常数使归一化条件成立.8.理想气体的状态函数现在求解理想气体的各状态函数,这里假设外势场\varphi \equiv 0,首先求解配分函数Z = \mathrm{e}^{\alpha}N = Z'\frac{V}{h^3}(2\pi mkT)^{3/2} = Z'\frac{V}{h^3}\left(\frac{2\pi m}{\beta}\right)^{3/2}\\那么内能U = -N\frac{\partial\ln Z}{\partial \beta} = -N\frac{\partial\ln Z'}{\partial \beta} + \frac{3}{2}NkT\\取外参量为V,由于粒子内部自由度与外参量无关,则理想气体的压强-p = -\frac{N}{\beta}\frac{\partial\ln Z}{\partial V} = -\frac{NkT}{V}\\此即理想气体状态方程pV = NkT\\与热力学中的公式比较,可以得到常量之间的关系R = kN_A.下面我们选择单原子分子理想气体作为研究对象,因为它没有内部自由度,从而Z'=1.它的内能和焓具有简单的形式.U = \frac{3}{2}NkT,\quad H = \frac{3}{2}NkT + pV = \frac{5}{2}NkT\\它的定容比热和定压比热可以方便地求出C_V = \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V = \frac{3}{2}Nk,\quad C_p = \left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_p = \frac{5}{2}Nk\\为了求它的另外两个态函数,下面先求它的熵S = Nk\left(\ln Z - \beta\frac{\partial\ln Z}{\partial \beta}\right) = Nk\ln \left[\frac{V}{h^3}(2\pi mkT)^{3/2}\right] + \frac{3}{2}Nk\\实际上,这个熵的表达式并不像我们想象的那样正确,现在考虑吉布斯佯谬.想象抽去隔板把初始温度都是T的两种理想气体混合,混合后的温度也是T.混合前两种气体的熵分别为S_i = N_ik\ln V_i + \frac{3}{2}N_ik\left(1+\ln\frac{2\pi m_ikT}{h^2}\right)\\混合后的总熵为S = \sum_i N_ik\ln (V_1 + V_2) + \frac{3}{2}N_ik\left(1+\ln\frac{2\pi m_ikT}{h^2}\right)\\熵的净增量为\Delta S = S - S_1 - S_2 = k\left(N_1\ln\frac{V_1 + V_2}{V_1} + N_2\ln\frac{V_1 + V_2}{V_2}\right)\\现在让N_1/V_1 = N_2/V_2,并且让这两种气体相同,即m_1 = m_2,熵的净增量\Delta S = k\left(N_1\ln\frac{N_1 + N_2}{N_1} + N_2\ln\frac{N_1 + N_2}{N_2}\right)>0\\但是明显这种混合是一个可逆过程,因为在混合后的气体重新插入隔板,这与混合前完全相同.这要求熵的净增量为零.吉布斯提出了一个修正方案,将熵的原始表达式减去k\ln N!,得到S = Nk\ln \left[\frac{V}{h^3N}(2\pi mkT)^{3/2}\right] + \frac{5}{2}Nk\\这里用了\ln N! = N\ln N - N.可以验证,现在相同气体混合熵确实为零.这个修正实际上是对粒子不可分辨性的修正,不过在得到量子统计之前只能这么接受下来.最后来求单原子分子理想气体的另外两个态函数.F = U - TS = -NkT\ln \left[\frac{V}{h^3N}(2\pi mkT)^{3/2}\right] - NkT\\ G = H - TS = -NkT\ln \left[\frac{V}{h^3N}(2\pi mkT)^{3/2}\right]\\由于自变量都是N,T,V,用F求化学势最为方便,故\mu = \left(\frac{\partial F}{\partial N}\right)_{T,V} = -kT\ln \left[\frac{V}{h^3N}(2\pi mkT)^{3/2}\right]\\可以看出化学势与吉布斯自由能满足关系\mu = \frac{G}{N}\\9.能量均分定理经典统计的一个重要结论是能量均分定理,即对于处在温度为T的平衡态的经典系统中,一个粒子能量中每一独立平方项的平均值等于\frac{1}{2}kT.下面证明这个结论,设粒子的能量可以表示为\varepsilon_i = \frac{1}{2}a_jx_j^2 + \varepsilon_i^j\\其中x_j表示其某一坐标或动量,余项\varepsilon_i^j中不含变量x_j,但系数a_j中可以含有除x_j外的其他变量.仿照上一节的讨论,配分函数可以写为Z = \sum_i \frac{\Delta \omega_i^j}{h^r}\mathrm{e}^{-\beta\varepsilon_i^j}\mathrm{e}^{-\frac{a_jx_j^2}{2kT}}\Delta x_j\\将求和改对粒子存在区域积分,这里x_j的存在区域需要近似为全体实数\mathbb{R}.Z = \int_{\Omega^j} \frac{\mathrm{d} \omega_i^j}{h^r}\mathrm{e}^{-\beta\varepsilon_i^j}\int_{-\infty}^{+\infty}\mathrm{e}^{-\frac{a_jx_j^2}{2kT}}\mathrm{d} x_j = Z^j\sqrt{\frac{2\pi kT}{a_j}} = Z^j\sqrt{\frac{2\pi }{a_j\beta}}\\由平均能量公式E = -N\frac{\partial \ln Z}{\partial \beta} = -N\frac{\partial \ln Z^j}{\partial \beta} + \frac{1}{2}NkT\\右边第一项是其余变量贡献的平均能量,第二项即为x_j平方项贡献的平均能量.下面举几个例子.对于单原子分子理想气体,粒子的能量有三个平方项,可以得到平均能量的表达式,这与上节的结论相同\varepsilon_i = \frac{p_x^2 + p_y^2 + p_z^2}{2m},\quad E = \frac{3}{2}NkT\\对于刚性线型分子理想气体,粒子的能量还包括两个方向的转动动能,有五个平方项,则\varepsilon_i = \frac{p_x^2 + p_y^2 + p_z^2}{2m} + \frac{p_A^2}{2I_A} + \frac{p_B^2}{2I_B},\quad E = \frac{5}{2}NkT\\对于刚性非线型分子理想气体,粒子的能量包括全部三个方向的转动动能,有六个平方项,则\varepsilon_i = \frac{p_x^2 + p_y^2 + p_z^2}{2m} + \frac{p_A^2}{2I_A} + \frac{p_B^2}{2I_B} + \frac{p_C^2}{2I_C},\quad E = 3NkT\\仅在它们各自的平衡位置附近作独立简谐振动的粒子的集合体称为理想固体.理想固体中的粒子仅有三个振动自由度,能量表达式中有六个平方项,则\varepsilon_i = \frac{p_x^2 + p_y^2 + p_z^2}{2m} + \frac{1}{2}m\omega_0^2(x^2+y^2+z^2),\quad E = 3NkT\\这称为杜隆-珀替定律,这在高温下是十分精确的,但在低温下需要量子统计解释.六、量子统计分布本节从最概然分布出发讨论量子统计分布的基本内容.1.量子统计假设在量子统计中,前4条假设不变,但第5条假设应为(5)粒子满足量子力学规律,即力学量取值量子化,粒子满足全同性原理.内禀性质完全相同的粒子称为全同粒子,全同性原理表明,全同粒子的交换不引起新的系统的量子态,或者说全同粒子是不可分辨的.全同粒子分为两类,其中一类称为费米子,它满足泡利不相容原理,即不允许有两个全同的费米子处于同一个单粒子量子态,另一类称为玻色子,它没有这个限制.全同多粒子系统在某些特殊的情况下,全同性原理会不起作用,这时的全同粒子仍然是可分辨的,这种特殊情况是指各个粒子的波函数分别局限在空间不同的范围内,彼此没有重叠,这种情况称为定域子系.由于定域子系中粒子可分辨,全同性原理不起作用,因此满足麦克斯韦-玻尔兹曼分布.反之,如果粒子的波函数不定域,那么粒子的波函数彼此会发生重叠,就不可能分辨全同粒子了,这称为非定域子系,此时全同性原理起作用,对于费米子和玻色子将会导致不同的分布结果.在量子统计中,能级是分立的,这相当于它本身给子相空间一个分割,分割区域的体积同样为\Delta\omega_i = \prod_j\Delta q_j\Delta p_j\\在量子统计中,粒子的坐标和动量要满足不确定性关系,这相当于它本身给子相空间一个细分\Delta'q_j\Delta'p_j = h\\其中h是普朗克常量,每个相格的体积是h^r.现在,我们称处于同一个相格内的粒子的运动状态相同.根据这个细分,每个分割区域大约有g_i = \frac{\Delta \omega_i}{h^r}\\个相格,即g_i个量子态.2.费米-狄拉克分布考虑全同费米子系统的微观状态数.对于实现某一种分布\{a_i\}来说,粒子的状态可以有不同的表现.考虑在\varepsilon_i能级上的粒子状态数,可以假设一个模型来模拟这个过程.假设用g_i个不同的盒子代表这个能级上不同的量子态,用a_i个完全相同的小球代表处于这个能级上的全同费米子,现在要求小球放入盒子中的方法数.由泡利不相容原理,每个盒子中至多有一个小球,因此这相当于在g_i个盒子中取a_i个盒子的组合数,由组合数公式和乘法原理,分布的微观状态数为W_\text{FD} = \prod_i\frac{g_i!}{a_i!(g_i - a_i)!}\\现在求最概然分布.\begin{aligned} \ln W_\text{FD} &= \sum_i\ln(g_i!) - \sum_i[\ln(a_i!) + \ln((g_i - a_i)!)]\\ &= \sum_i[g_i\ln g_i - a_i\ln a_i - (g_i - a_i)\ln (g_i - a_i)] \end{aligned}\\当a_i改变\delta a_i时\delta \ln W_\text{FD} = -\sum_i\ln\frac{a_i}{g_i - a_i}\delta a_i = 0\\使用拉格朗日乘数法\delta(\ln W_\text{FD} - \alpha N - \beta E) = -\sum_i\left(\ln\frac{a_i}{g_i - a_i} + \alpha + \beta\varepsilon_i\right)\delta a_i = 0\\那么得到分布\ln\frac{a_i}{g_i - a_i} + \alpha + \beta\varepsilon_i = 0 \Rightarrow a_i = \frac{g_i}{\mathrm{e}^{\alpha+\beta\varepsilon_i}+1}\\其中\alpha,\beta由下式决定N = \sum_i \frac{g_i}{\mathrm{e}^{\alpha+\beta\varepsilon_i}+1},\quad E = \sum_i \frac{\varepsilon_ig_i}{\mathrm{e}^{\alpha+\beta\varepsilon_i}+1}\\现在验证极值点取极大值\delta^2\ln W_\text{FD} = -\sum_i\frac{g_i(\delta a_i)^2}{a_i(g_i-a_i)} < 0\\因此这个分布确实是最概然分布,这称为费米-狄拉克分布,简称FD分布.3.玻色-爱因斯坦分布考虑全同玻色子系统的微观状态数.对于实现某一种分布\{a_i\}来说,粒子的状态可以有不同的表现.考虑在\varepsilon_i能级上的粒子状态数,可以假设一个模型来模拟这个过程.假设用g_i个不同的盒子代表这个能级上不同的量子态,用a_i个完全相同的小球代表处于这个能级上的全同玻色子,现在要求小球放入盒子中的方法数.由于每个盒子中可以有多个小球,也可以没有小球,这样不妨在每个盒子中事先加一个小球,将题目改为,将a_i + g_i个完全相同的小球放入g_i个不同的盒子中,且盒子中至少有一个小球的方法数.此时可以使用隔板法,将a_i+g_i个小球排成一列,在其中a_i+g_i-1个间隙插入g_i-1个隔板将小球分为g_i个部分,每个隔板的位置不同以保证每部分都至少有一个小球,每部分的小球依次放入对应的盒子中.因此这相当于在a_i+g_i-1个间隙中取g_i-1个位置的组合数,由组合数公式和乘法原理,分布的微观状态数为W_\text{BE} = \prod_i\frac{(a_i + g_i - 1)!}{a_i!(g_i - 1)!}\\现在求最概然分布.这里根据热力学极限将分子分母的1略去.\begin{aligned} \ln W_\text{BE} &= \sum_i\ln((a_i + g_i)!) - \sum_i[\ln(a_i!) + \ln(g_i!)]\\ &= \sum_i[(a_i + g_i)\ln (a_i + g_i) - a_i\ln a_i - g_i\ln g_i] \end{aligned}\\当a_i改变\delta a_i时\delta \ln W_\text{BE} = -\sum_i\ln\frac{a_i}{g_i + a_i}\delta a_i = 0\\使用拉格朗日乘数法\delta(\ln W_\text{BE} - \alpha N - \beta E) = -\sum_i\left(\ln\frac{a_i}{g_i + a_i} + \alpha + \beta\varepsilon_i\right)\delta a_i = 0\\那么得到分布\ln\frac{a_i}{g_i + a_i} + \alpha + \beta\varepsilon_i = 0 \Rightarrow a_i = \frac{g_i}{\mathrm{e}^{\alpha+\beta\varepsilon_i}-1}\\其中\alpha,\beta由下式决定N = \sum_i \frac{g_i}{\mathrm{e}^{\alpha+\beta\varepsilon_i}-1},\quad E = \sum_i \frac{\varepsilon_ig_i}{\mathrm{e}^{\alpha+\beta\varepsilon_i}-1}\\现在验证极值点取极大值\delta^2\ln W_\text{BE} = -\sum_i\frac{g_i(\delta a_i)^2}{a_i(g_i+a_i)} < 0\\因此这个分布确实是最概然分布,这称为玻色-爱因斯坦分布,简称BE分布.4.巨配分函数由于FD分布和BE分布表达式的相似性,下面同时讨论二者的性质.引入巨配分函数,其中取+号时表示FD分布,取-号时表示BE分布.\varXi = \prod_i(1 \pm \mathrm{e}^{-\alpha-\beta\varepsilon_i})^{\pm g_i}\\由于粒子的能量与状态参量y_i有关,因此巨配分函数是\alpha,\beta和y_i的函数.取对数得到\ln\varXi = \pm \sum_i g_i\ln(1 \pm \mathrm{e}^{-\alpha-\beta\varepsilon_i})\\考察它对这三个变量的偏导\frac{\partial \ln\varXi}{\partial \alpha} = \pm \sum_i\frac{\mp g_i\mathrm{e}^{-\alpha-\beta\varepsilon_i}}{1 \pm \mathrm{e}^{-\alpha-\beta\varepsilon_i}} = -\sum_i \frac{g_i}{\mathrm{e}^{\alpha+\beta\varepsilon_i} \pm 1} = -N\\ \frac{\partial \ln\varXi}{\partial \beta} = \pm \sum_i\frac{\mp \varepsilon_ig_i\mathrm{e}^{-\alpha-\beta\varepsilon_i}}{1 \pm \mathrm{e}^{-\alpha-\beta\varepsilon_i}} = -\sum_i \frac{\varepsilon_ig_i}{\mathrm{e}^{\alpha+\beta\varepsilon_i} \pm 1} = -E\\ \frac{\partial \ln\varXi}{\partial y_j} = \pm \sum_i\frac{\mp \beta g_i\mathrm{e}^{-\alpha-\beta\varepsilon_i}}{1 \pm \mathrm{e}^{-\alpha-\beta\varepsilon_i}}\frac{\partial \varepsilon_i}{\partial y_j} = -\sum_i \frac{\beta g_i}{\mathrm{e}^{\alpha+\beta\varepsilon_i} \pm 1}\frac{\partial \varepsilon_i}{\partial y_j} = -\beta Y_j\\因此N = -\frac{\partial \ln\varXi}{\partial \alpha},\quad E = -\frac{\partial \ln\varXi}{\partial \beta},\quad Y_j = -\frac{1}{\beta}\frac{\partial \ln\varXi}{\partial y_j}\\下面计算\ln W_\text{FD},进一步化简得到\ln W_\text{FD} = \sum_i \left(g_i\ln \frac{g_i}{g_i - a_i} - a_i\ln \frac{a_i}{g_i - a_i}\right)\\将FD分布的表达式代入\ln W_\text{FD} = \sum_i g_i\ln (1 + \mathrm{e}^{-\alpha-\beta\varepsilon_i}) +\sum_i a_i(\alpha + \beta\varepsilon_i)\\观察知\ln W_\text{FD} = \ln\varXi + \alpha N + \beta E\\对于\ln W_\text{BE},化简得到\ln W_\text{BE} = \sum_i \left(-g_i\ln \frac{g_i}{g_i + a_i} - a_i\ln \frac{a_i}{g_i + a_i}\right)\\将BE分布的表达式代入\ln W_\text{BE} = -\sum_i g_i\ln (1 - \mathrm{e}^{-\alpha-\beta\varepsilon_i}) +\sum_i a_i(\alpha + \beta\varepsilon_i)\\观察知\ln W_\text{BE} = \ln\varXi + \alpha N + \beta E\\因此无论FD分布还是BE分布都有\ln W = \ln\varXi - \alpha\frac{\partial \ln\varXi}{\partial \alpha} - \beta \frac{\partial \ln\varXi}{\partial \beta}\\5.热力学量下面根据热力学方程求解热力学量.在这里粒子数N不是自变量,因此对应的方程为\mathrm{d}U = T\mathrm{d}S + \sum_j Y_j\mathrm{d}y_j + \mu\mathrm{d}N\\这里的内能U即系统总能量E.现在进行计算\begin{aligned} T\mathrm{d}S + \mu\mathrm{d}N ={}& \mathrm{d}U - \sum_j Y_j\mathrm{d}y_j\\ ={}& -\mathrm{d}\left(\frac{\partial \ln\varXi}{\partial \beta}\right) + \sum_j\frac{1}{\beta}\frac{\partial \ln\varXi}{\partial y_j}\mathrm{d}y_i\\ ={}& -\mathrm{d}\left(\frac{\partial \ln\varXi}{\partial \beta}\right) - \frac{1}{\beta}\frac{\partial \ln\varXi}{\partial \beta}\mathrm{d}\beta - \frac{1}{\beta}\frac{\partial \ln\varXi}{\partial \alpha}\mathrm{d}\alpha\\ &+ \frac{1}{\beta}\frac{\partial \ln\varXi}{\partial \alpha}\mathrm{d}\alpha + \frac{1}{\beta}\frac{\partial \ln\varXi}{\partial \beta}\mathrm{d}\beta + \sum_j\frac{1}{\beta}\frac{\partial \ln\varXi}{\partial y_j}\mathrm{d}y_i\\ ={}& -\frac{1}{\beta}\mathrm{d}\left(\beta\frac{\partial \ln\varXi}{\partial \beta}\right) - \frac{1}{\beta}\mathrm{d}\left(\alpha\frac{\partial \ln\varXi}{\partial \alpha}\right) + \frac{\alpha}{\beta}\mathrm{d}\left(\frac{\partial \ln\varXi}{\partial \alpha}\right) + \frac{1}{\beta}\mathrm{d}\ln \varXi\\ ={}& \frac{1}{\beta}\mathrm{d}\left(\ln \varXi - \alpha\frac{\partial \ln\varXi}{\partial \alpha} - \beta\frac{\partial \ln\varXi}{\partial \beta}\right) - \frac{\alpha}{\beta}\mathrm{d}\left(-\frac{\partial \ln\varXi}{\partial \alpha}\right)\end{aligned}\\同样地,比较这两个式子可以得到积分因子\beta = \frac{1}{kT},\quad \alpha = -\frac{\mu}{kT}\\和熵的表达式S = k\left(\ln \varXi - \alpha\frac{\partial \ln\varXi}{\partial \alpha} - \beta\frac{\partial \ln\varXi}{\partial \beta}\right) = k\ln W\\因此得到亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能F = U - TS = -\frac{1}{\beta}\ln\varXi + \frac{\alpha}{\beta}\frac{\partial \ln\varXi}{\partial \alpha}\\ G = \mu N = \frac{\alpha}{\beta}\frac{\partial \ln\varXi}{\partial \alpha}\\6.非简并条件从FD分布和BE分布的表达式可以看出,如果\mathrm{e}^\alpha \gg 1,则分母的\pm 1可以忽略,化为\alpha_i = g_i\mathrm{e}^{-\alpha-\beta\varepsilon_i}\\这是MB分布.这个条件称为非简并条件.这里的简并和能级的简并没有关系.此时a_i \ll g_i.FD分布的微观状态数化为W_\text{FD} = \prod_i\frac{g_i!}{a_i!(g_i - a_i)!} = \prod_i \frac{g_i(g_i-1)\cdots(g_i-a_i+1)}{a_i!} \approx \prod_i\frac{g_i^{a_i}}{a_i!}\\而BE分布的微观状态数化为W_\text{BE} = \prod_i\frac{(a_i + g_i - 1)!}{a_i!(g_i - 1)!} = \prod_i \frac{g_i(g_i+1)\cdots(g_i+a_i-1)}{a_i!} \approx \prod_i\frac{g_i^{a_i}}{a_i!}\\由MB分布的微观状态数W_\text{MB} = \frac{N!}{\prod_i a_i!}\prod_i g_i^{a_i} = N!W_\text{FD} = N!W_\text{BE}\\这相差一个N!因子,这是由粒子全同性原理引起的.由于N!是个常数,因此在求最概然分布时没有影响,这就导致在非简并条件下FD分布和BE分布还原到MB分布.但需要注意的是,这虽然对分布没有影响,但是它会对熵以及所有与熵有关的量产生影响.下面推导非简并条件下的热力学量.由条件可以得到巨配分函数和配分函数的关系.\ln\varXi = \pm \sum_i g_i\ln(1 \pm \mathrm{e}^{-\alpha-\beta\varepsilon_i}) \approx \sum_i g_i\mathrm{e}^{-\alpha-\beta\varepsilon_i} = \mathrm{e}^{-\alpha}Z\\由此得到N = -\frac{\partial \ln\varXi}{\partial \alpha} = \mathrm{e}^{-\alpha}Z\\ E = -\frac{\partial \ln\varXi}{\partial \beta} = -\mathrm{e}^{-\alpha}\frac{\partial Z}{\partial \beta} = -N\frac{\partial \ln Z}{\partial \beta}\\ Y_j = -\frac{1}{\beta}\frac{\partial \ln\varXi}{\partial y_j} = -\frac{\mathrm{e}^{-\alpha}}{\beta}\frac{\partial Z}{\partial y_j} = -\frac{N}{\beta}\frac{\partial \ln Z}{\partial y_j}\\熵的表达式S =
k(\ln\varXi + \alpha N + \beta E) = Nk\left(\ln Z - \beta\frac{\partial \ln Z}{\partial \beta}\right) - k\ln (N!)\\这为吉布斯佯谬提供了解释.化学势的表达式\mu = -\frac{\alpha}{\beta} = -kT\ln\frac{Z}{N}\\亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能F = E - TS = -NkT\ln Z + kT\ln(N!)\\ G = \mu N = -NkT\ln\frac{Z}{N}\\从以上公式可以得到以下结论.当非简并条件满足时,FD分布与BE分布的差别消失,所有的热力学量都可以由配分函数Z确定,N,E,Y_j的公式与MB分布完全相同,表明全同性原理对这些量无影响,而S,F等公式与MB分布相差一项,表明受全同性原理的影响.七、非平衡态统计与涨落初步本节讨论非常初步的输运过程,布朗运动和分子碰撞理论.1.输运过程的初级理论牛顿黏性定律:考虑黏性流体的流动,设它的速度场满足u_x(x,y,z) = 0,\quad u_y(x,y,z) = u_y(x),\quad u_z(x,y,z) = 0\\考虑一个法向沿x轴的截面\Delta S_x,由于存在速度梯度,故存在一个沿y轴方向的黏性力f_y(即单位时间内通过截面的动量),实验表明此时f_y = -\eta\frac{\mathrm{d} u_y}{\mathrm{d} x}\Delta S_x\\这称为牛顿黏性定律,其中\eta称为黏度系数.傅里叶热传导定律:考虑物质的热传导,设它的温度满足T(x,y,z) = T(x)\\考虑一个法向沿x轴的截面\Delta S_x,由于存在温度梯度,故存在一个热通量H(即单位时间内通过截面的热量),实验表明此时H = -\kappa\frac{\mathrm{d} T}{\mathrm{d} x}\Delta S_x\\这称为傅里叶热传导定律,其中\kappa称为热导率.菲克扩散定律:考虑气体的扩散,设它的密度满足\rho(x,y,z) = \rho(x)\\考虑一个法向沿x轴的截面\Delta S_x,由于存在密度梯度,故存在一个质量通量J(即单位时间内通过截面的质量),实验表明此时J = -D\frac{\mathrm{d} \rho}{\mathrm{d} x}\Delta S_x\\这称为菲克扩散定律,其中D称为扩散系数.从微观角度看,这些物理量的传递是通过分子的热运动来输运的,而输运过程中的交接则通过分子间的碰撞完成.为了从微观角度研究这些经验定律,我们首先研究分子的碰撞.这里考虑简单的情形,而严格情形则留待后面讨论.现在采用如下假设,将分子看成具有一定直径的弹性球,认为只有当两球接触时才有相互作用,这样分子在相继两次碰撞之间作匀速直线运动,其间所经过的路程称为自由程\lambda.它的统计平均值称为平均自由程.如果设一个速率为v的分子单位时间内与其他分子碰撞\omega次,那么它的自由程为\lambda = \frac{\mathrm{d}s}{\mathrm{d}N} = \frac{v\mathrm{d}t}{\omega\mathrm{d}t} = \frac{v}{\omega}\\现在将\omega称为碰撞频率,而它的统计平均值称为平均碰撞频率.根据上式,平均自由程约为\bar{\lambda} = \overline{\left(\frac{v}{\omega}\right)} \approx \frac{\bar{v}}{\bar{\omega}}\\其中\bar{v}是平均速率.现在求解平均碰撞频率,设分子的直径为d,在分子行进的过程中,只有中心与该分子中心距离小于d的分子才能发生碰撞.现在假设其他分子不动,一个分子以相对速率u运动,在\mathrm{d}t时间内走过一段折线,到折线距离小于d的分子会发生碰撞,这些分子所在区域的体积为\mathrm{d}V = \pi d^2\times u\mathrm{d}t = \sigma u\mathrm{d}t\\其中\sigma = \pi d^2称为碰撞截面.设分子数密度为n,因此碰撞频率为\omega = \frac{\mathrm{d}N}{\mathrm{d}t} = n\frac{\mathrm{d}V}{\mathrm{d}t} = n\sigma u\\为了得到平均碰撞频率,现在考虑平均相对速率和平均速率之间的关系,由余弦定理u^2 = v_1^2 + v_2^2 - 2v_1v_2\cos\theta\\两边取平均,并且注意到分子运动方向随机,故交叉项的平均为零\overline{u^2} = \overline{v_1^2} + \overline{v_2^2} = 2\overline{v^2}\\又注意到平均速率正比于方均根速率,因此\frac{\bar{u}}{\bar{v}} = \frac{\sqrt{\overline{u^2}}}{\sqrt{\overline{v^2}}} = \sqrt{2}\\因此得到平均碰撞频率\bar{\omega} = n\sigma \bar{u} = \sqrt{2}n\sigma\bar{v}\\从而得到平均自由程\bar{\lambda} = \frac{\bar{v}}{\bar{\omega}} = \frac{1}{\sqrt{2}n\sigma}\\下面考虑自由程的概率分布.设自由程的分布函数为f(\lambda),则一个分子在走过\lambda路程后不发碰撞的概率为P(l>\lambda) = \int_{\lambda}^{+\infty}f(l)\mathrm{d}l\\在此之后,分子走过\Delta\lambda路程不发生碰撞的概率为P(l>\Delta\lambda).由乘法原理,分子走过\lambda+\Delta\lambda路程不发生碰撞的概率为P(l>\lambda + \Delta\lambda) = P(l>\lambda)P(l>\Delta\lambda)\\利用概率的性质得到P(l>\lambda) - P(\lambda<l<\lambda+\Delta\lambda) = P(l>\lambda)[1-P(0<l<\Delta\lambda)]\\因此P(\lambda<l<\lambda+\Delta\lambda) = P(l>\lambda)P(0<l<\Delta\lambda)\\取\Delta \lambda \to 0的极限,得到f(\lambda) = f(0)\int_{\lambda}^{+\infty}f(l)\mathrm{d}l\\解得f(\lambda) = f(0)\mathrm{e}^{-f(0)\lambda}\\由平均自由程的定义\bar{\lambda} = \int_0^{+\infty}\lambda f(\lambda)\mathrm{d}\lambda = \frac{1}{f(0)}\\因此f(\lambda) = \frac{1}{\bar{\lambda}}\mathrm{e}^{-\lambda/\bar{\lambda}}\\现在利用这些结果来研究输运过程.考虑一个法向沿x轴的截面\Delta S_x,气体分子携带某物理量穿过截面的过程引起了该物理量的输运.考虑\mathrm{d}t时间内穿过截面的分子数,作为一种简单的近似,假定分子只能朝沿着坐标轴的方向运动,因此得到\mathrm{d}N = \frac{1}{6}n\mathrm{d}V = \frac{1}{6}n\bar{v}\mathrm{d}t\Delta S_x\\设分子携带的物理量为Q,面元下方和上方每个分子携带的该物理量的值分别为q_-和q_+,则该物理量的通量为J = \frac{\mathrm{d}Q}{\mathrm{d}t} = \frac{q_-\mathrm{d}N_- - q_+\mathrm{d}N_+}{\mathrm{d}t} = \frac{1}{6}\bar{v}(n_-q_- - n_+q_+)\Delta S_x\\这里假设两侧分子平均速率相同而数密度不同.当分子穿过截面后,会与其他分子进行碰撞,从而被“同化”,因此可以认为分子携带的物理量来自于与\bar{\lambda}相同数量级的地方.从而可以近似认为n_-q_- - n_+q_+ \approx -\frac{\mathrm{d}(nq)}{\mathrm{d}x}(2\alpha\bar{\lambda})\\其中\alpha是一个比例系数.现在通量写为J = -\frac{\alpha}{3}\bar{v}\bar{\lambda}\frac{\mathrm{d}(nq)}{\mathrm{d}x}\Delta S_x\\在牛顿黏性定律中,J是动量通量,故q = mu_y,得到f_y = -\frac{\alpha_\eta}{3}\bar{v}\bar{\lambda}\frac{\mathrm{d}(nmu_y)}{\mathrm{d}x}\Delta S_x = -\frac{\alpha_\eta}{3}\rho\bar{v}\bar{\lambda}\frac{\mathrm{d}u_y}{\mathrm{d}x}\Delta S_x\\因此\eta = \frac{\alpha_\eta}{3}\rho\bar{v}\bar{\lambda}\\在傅里叶热传导定律中,J是热量通量,故q = mc_VT(这里的热容是单位质量的热容),得到H = -\frac{\alpha_\kappa}{3}\bar{v}\bar{\lambda}\frac{\mathrm{d}(nmc_VT)}{\mathrm{d}x}\Delta S_x = -\frac{\alpha_\kappa}{3}\rho\bar{v}\bar{\lambda}c_V\frac{\mathrm{d}T}{\mathrm{d}x}\Delta S_x\\因此\kappa = \frac{\alpha_\kappa}{3}\rho\bar{v}\bar{\lambda}c_V\\在菲克扩散定律中,J是质量通量,故q = m,得到J = -\frac{\alpha_D}{3}\bar{v}\bar{\lambda}\frac{\mathrm{d}(nm)}{\mathrm{d}x}\Delta S_x = -\frac{\alpha_D}{3}\bar{v}\bar{\lambda}\frac{\mathrm{d}\rho}{\mathrm{d}x}\Delta S_x\\因此D = \frac{\alpha_D}{3}\bar{v}\bar{\lambda}\\2.布朗运动理论悬浮在静止流体中微粒的无规则运动称为布朗运动.布朗运动是微粒在流体分子的不平衡碰撞中引起的运动,是微观分子运动的宏观表象.微粒相互碰撞的概率非常小,因此可以作为理想气体粒子来处理.现在假设微粒是一个球体,对微粒进受力分析,并忽略重力和浮力的影响,得到运动方程m\ddot{\boldsymbol{r}} = \boldsymbol{F}(t) - 6\pi a\eta\dot{\boldsymbol{r}}\\这称为朗之万方程.其中-6\pi a\eta\dot{\boldsymbol{r}}是阻力,斯托克斯证明,一个半径为a的球在黏滞系数为\eta的流体中运动时受到的阻力为-6\pi a\eta\boldsymbol{v}.而\boldsymbol{F}(t)是分子碰撞引起无规则运动的力,它的平均值为零\bar{\boldsymbol{F}}(t) = \boldsymbol{0}.这里的平均应作如下考虑.假设有N个相同初始条件的系统,它们同时随时间演化.这N个系统都具有某物理量f,它在这些系统中的值为f_1,f_2,\cdots,f_N.物理量f的平均值定义为\bar{f} = \lim_{N\to+\infty}\frac{f_1 + f_2 + \cdots + f_N}{N}\\即这个平均不是时间平均而是数量平均,对于某些物理量,它的平均值将会随时间演化,下面就要求解这个演化.由于x,y,z方程的对称性,只需考虑一个方向的方程即可.现在方程写为m\ddot{x} = F_x(t) - 6\pi a\eta\dot{x}\\ x(0) = 0,\quad \dot{x}(0) = 0\\这里为了使解简化而附加了初始条件.由于F_x(t)未知,考虑对等式两边取平均求解,得到m\ddot{\bar{x}} = - 6\pi a\eta\dot{\bar{x}}\\ \bar{x}(0) = 0,\quad \dot{\bar{x}}(0) = 0\\解得\bar{x}(t) = 0\\即平均位移为零,这根据系统的左右对称性不难理解.现在求解位移的方差\overline{(x-\bar{x})^2}= \overline{x^2} - \bar{x}^2 = \overline{x^2}\\于是将u = x^2作为自变量,由求导法则\dot{u} = 2x\dot{x},\quad \ddot{u} = 2\dot{x}^2 + 2x\ddot{x}\\代入得到m(\ddot{u} - 2\dot{x}^2) = 2xF_x(t) - 6\pi a\eta\dot{u}\\对等式两边取平均,由于F_x和x独立,因此\overline{xF_x} = \bar{x}\bar{F}_x = 0.m(\ddot{\bar{u}} - 2\overline{\dot{x}^2}) = - 6\pi a\eta\dot{\bar{u}}\\利用理想气体的能量均分定理\frac{1}{2}m\overline{\dot{x}^2} = \frac{1}{2}m\overline{v_x^2} = \frac{1}{2}kT\\得到最终的方程m\ddot{\bar{u}} - 2kT = - 6\pi a\eta\dot{\bar{u}}\\ \bar{u}(0) = 0,\quad \dot{\bar{u}}(0) = 0\\解得\dot{\bar{u}}(t) = \frac{kT}{3\pi a\eta}\left(1-\mathrm{e}^{-\frac{6\pi a\eta}{m}t}\right)\\实验表明,对于一般的实验时间精度可以忽略指数项,因此\overline{x^2}(t) = \bar{u}(t) \approx \frac{kT}{3\pi a\eta}t\\即方差正比于时间,实验证明这个结果是正确的.3.气体分子的碰撞为了更深刻地认识气体分子的麦克斯韦速度分布律是如何建立的,我们必须研究分子之间的碰撞过程.因为当分子相互碰撞后,它们的速度必然改变,因而也就必然影响到速度分布律.我们研究碰撞问题,就是要研究分子之间的碰撞如何影响速度分布律,在什么条件下这种影响才在统计上消失.下面采用刚球模型,即假设每个分子都是光滑刚性小球,且碰撞是完全弹性的.考虑两个分子的碰撞,假设它们的质量,直径和速度分别为m_i,d_i,\boldsymbol{v}_i(i = 1,2).设\boldsymbol{n}为碰撞时第一个分子中心指向第二个分子中心的单位向量,\theta为\boldsymbol{n}与\boldsymbol{v}_1 - \boldsymbol{v}_2的夹角.要使碰撞发生,必有0\leqslant\theta\leqslant\frac{\pi}{2}\\现在研究第一个分子被碰撞的频率.考虑在\mathrm{d}t时间内,在以\boldsymbol{n}为轴\mathrm{d}\Omega = \sin\theta\mathrm{d}\theta\mathrm{d}\varphi立体角内,被速度为\boldsymbol{v}_2附近\mathrm{d}\boldsymbol{v}_2内的第二个分子碰撞的频数.在此条件下,由于碰撞时两个分子中心距离为r = \frac{d_1+d_2}{2}\\故第二个分子在碰撞时只能处于面积为\mathrm{d}S = r^2\mathrm{d}\Omega的面元中,因此要使碰撞发生,第二个分子必处于一个柱体中,这个柱体的体积为\mathrm{d}x_2\mathrm{d}y_2\mathrm{d}z_2 = (\boldsymbol{v}_2 - \boldsymbol{v}_1)\mathrm{d}t\cdot\mathrm{d}\boldsymbol{S} = r^2|\boldsymbol{v}_1 - \boldsymbol{v}_2|\sin\theta\cos\theta\mathrm{d}\theta\mathrm{d}\varphi\mathrm{d}t\\如果第二个分子的分布函数为f_2(\boldsymbol{r},\boldsymbol{v}_2,t),那么碰撞数为\mathrm{d}N_2 = f_2\mathrm{d}x_2\mathrm{d}y_2\mathrm{d}z_2\mathrm{d}v_{x2}\mathrm{d}v_{y2}\mathrm{d}v_{z2} = f_2r^2|\boldsymbol{v}_1 - \boldsymbol{v}_2|\sin\theta\cos\theta\mathrm{d}\theta\mathrm{d}\varphi\mathrm{d}t\mathrm{d}\boldsymbol{v}_2\\根据上式,一个速度为\boldsymbol{v}_1的分子在单位时间内与其他分子碰撞的次数为\omega = \iiint f_2r^2|\boldsymbol{v}_1 - \boldsymbol{v}_2|\sin\theta\cos\theta\mathrm{d}\theta\mathrm{d}\varphi\mathrm{d}\boldsymbol{v}_2\\对角度的积分为\int_0^{\pi/2}\mathrm{d}\theta\int_0^{2\pi}\sin\theta\cos\theta\mathrm{d}\varphi = \pi\\因此\omega = \pi r^2\int f_2|\boldsymbol{v}_1 - \boldsymbol{v}_2|\mathrm{d}\boldsymbol{v}_2\\要继续积分必须已知分布函数.由于已知平衡态分布,下面计算平衡态的分子碰撞数f_2 = n_2\left(\frac{m_2}{2\pi kT}\right)^{3/2}\mathrm{e}^{-\frac{m_2\boldsymbol{v}_2^2}{2kT}}\\由对称性,进行球坐标换元\mathrm{d}\boldsymbol{v}_2 = v_2^2\sin\theta_2\mathrm{d}v_2\mathrm{d}\theta_2\mathrm{d}\varphi_2,\quad
\boldsymbol{v}_1 - \boldsymbol{v}_2
= \sqrt{v_1^2 + v_2^2 - 2v_1v_2\cos\theta_2}\\代入得到\omega = \pi r^2n_2\left(\frac{m_2}{2\pi kT}\right)^{3/2}\iiint v_2^2\mathrm{e}^{-\frac{m_2v_2^2}{2kT}}|\boldsymbol{v}_1 - \boldsymbol{v}_2|\sin\theta_2\mathrm{d}v_2\mathrm{d}\theta_2\mathrm{d}\varphi_2\\对角度的积分为\int_0^{\pi}\mathrm{d}\theta_2\int_0^{2\pi}\sqrt{v_1^2 + v_2^2 - 2v_1v_2\cos\theta_2}\sin\theta_2\mathrm{d}\varphi_2 = \frac{2\pi}{3v_1v_2}(|v_1+v_2|^3 -
v_1-v_2|^3)\\这是分段函数\frac{2\pi}{3v_1v_2}(|v_1+v_2|^3 -
v_1-v_2|^3) = \begin{cases} \displaystyle \frac{4\pi}{v_1}\left(v_1^2 + \frac{1}{3}v_2^2\right), v_2<v_1\\ \displaystyle \frac{4\pi}{v_2}\left(\frac{1}{3}v_1^2 + v_2^2\right), v_2>v_1 \end{cases}\\于是化为分段积分\begin{align} \omega = 4\pi^2 r^2n_2\left(\frac{m_2}{2\pi kT}\right)^{3/2}&\left[\int_0^{v_1} \frac{v_2^2}{v_1}\left(v_1^2 + \frac{1}{3}v_2^2\right)\mathrm{e}^{-\frac{m_2v_2^2}{2kT}}\mathrm{d}v_2 \right.\\ &\left.+ \int_{v_1}^{+\infty} v_2\left(\frac{1}{3}v_1^2 + v_2^2\right)\mathrm{e}^{-\frac{m_2v_2^2}{2kT}}\mathrm{d}v_2\right] \end{align}\\换元,使其无量纲化x = \sqrt{\frac{m_2}{2kT}}v_1,\quad y = \sqrt{\frac{m_2}{2kT}}v_2\\化简得到\omega = 4r^2n_2\sqrt{\frac{2\pi kT}{m_2}}\left[\int_0^x \frac{y^2}{x}\left(x^2 + \frac{y^2}{3}\right)\mathrm{e}^{-y^2}\mathrm{d}y + \int_x^{+\infty} y\left(\frac{x^2}{3} + y^2\right)\mathrm{e}^{-y^2}\mathrm{d}y\right]\\现在求解这两个积分,利用换元容易得到第二个积分结果\int_x^{+\infty} y\left(\frac{x^2}{3} + y^2\right)\mathrm{e}^{-y^2}\mathrm{d}y = \int_x^{+\infty} \frac{1}{2}\left(\frac{x^2}{3} + y^2\right)\mathrm{e}^{-y^2}\mathrm{d}(y^2) = \left(\frac{1}{2} + \frac{2}{3}x^2\right)\mathrm{e}^{-x^2}\\用分部积分将第一个积分化为误差函数,这里略去过程\int_0^x \frac{y^2}{x}\left(x^2 + \frac{y^2}{3}\right)\mathrm{e}^{-y^2}\mathrm{d}y = \left(\frac{x}{2} + \frac{1}{4x}\right)\int_0^x \mathrm{e}^{-y^2}\mathrm{d}y - \left(\frac{1}{4} + \frac{2}{3}x^2\right)\mathrm{e}^{-x^2}\\因此最终得到\omega = n_2r^2\sqrt{\frac{2\pi kT}{m_2}}\psi(x),\quad \psi(x) = \mathrm{e}^{-x^2} + \left(2x + \frac{1}{x}\right)\int_0^x \mathrm{e}^{-y^2}\mathrm{d}y\\这是一个速度为\boldsymbol{v}_1的分子的碰撞频率,要得到一个分子的平均碰撞频率,需要再对\boldsymbol{v}_1的分布取平均.\bar{\omega} = \iiint \omega\left(\frac{m_1}{2\pi kT}\right)^{3/2}\mathrm{e}^{-\frac{m_1\boldsymbol{v}_1^2}{2kT}}\mathrm{d}\boldsymbol{v}_1\\同样球坐标换元\mathrm{d}\boldsymbol{v}_1 = v_1^2\sin\theta_1\mathrm{d}v_1\mathrm{d}\theta_1\mathrm{d}\varphi_1,先对角度积分得到\bar{\omega} = 4\pi\left(\frac{m_1}{2\pi kT}\right)^{3/2}\int_0^{+\infty} \omega v_1^2\mathrm{e}^{-\frac{m_1v_1^2}{2kT}}\mathrm{d}v_1\\之后将v_1换元为x得到\bar{\omega} = 4n_2r^2\left(\frac{m_1}{m_2}\right)^{3/2}\sqrt{\frac{2kT}{m_2}}\int_0^{+\infty} \psi(x)x^2\mathrm{e}^{-\frac{m_1}{m_2}x^2}\mathrm{d}x\\\psi(x)的第一项积分可以由分部积分化为高斯积分后得出\int_0^{+\infty} \mathrm{e}^{-x^2}x^2\mathrm{e}^{-\frac{m_1}{m_2}x^2}\mathrm{d}x = \frac{\sqrt{\pi}}{4}\left(\frac{m_2}{m_1+m_2}\right)^{3/2}\\第二项积分将其化为二重积分后改变积分顺序\int_0^{+\infty}\mathrm{d}x \int_0^x x(2x^2 + 1)\mathrm{e}^{-\frac{m_1}{m_2}x^2}\mathrm{e}^{-y^2}\mathrm{d}y = \int_0^{+\infty}\mathrm{d}y \int_y^{+\infty} x(2x^2 + 1)\mathrm{e}^{-\frac{m_1}{m_2}x^2}\mathrm{e}^{-y^2}\mathrm{d}x\\第一次积分结果为I(y) = \int_y^{+\infty} x(2x^2 + 1)\mathrm{e}^{-\frac{m_1}{m_2}x^2}\mathrm{e}^{-y^2}\mathrm{d}x = \left(\frac{m_2^2}{m_1^2} + \frac{m_2}{2m_1} + \frac{m_2}{m_1}y^2\right)\mathrm{e}^{-\left(1+\frac{m_1}{m_2}\right)y^2}\\第二次积分结果为\int_0^{+\infty}I(y)\mathrm{d}y = \frac{\sqrt{\pi}}{4}\left[2\left(\frac{m_1+m_2}{m_1}\right)^2 - 1\right]\left(\frac{m_2}{m_1+m_2}\right)^{3/2}\\因此积分结果为\int_0^{+\infty} \psi(x)x^2\mathrm{e}^{-\frac{m_1}{m_2}x^2}\mathrm{d}x = \frac{\sqrt{\pi}}{2}\sqrt{\frac{m_1 + m_2}{m_1}}\left(\frac{m_2}{m_1}\right)^{3/2}\\最终结果为\bar{\omega} = 2n_2r^2\sqrt{\frac{2\pi kT}{m_1}}\sqrt{\frac{m_1 + m_2}{m_2}}\\根据平均速度\bar{v}_1的表达式,这个结果还可以化为\bar{\omega} =
n_2\pi r^2\bar{v}_1\sqrt{\frac{m_1 + m_2}{m_2}}\\特别地,在只有一种分子的情况下\bar{\omega} = \sqrt{2}n\pi d^2\bar{v}\\这与之前得到的结果相同.现在求解在只有一种分子的情况下的平均自由程\bar{\lambda} = \overline{\left(\frac{v}{\omega}\right)} = \int_0^{+\infty} \frac{v}{\omega}4\pi v^2\left(\frac{m}{2\pi kT}\right)^{3/2}\mathrm{e}^{-\frac{mv^2}{2kT}}\mathrm{d}v\\由碰撞频率的表达式,得到\bar{\lambda} = \int_0^{+\infty} \left(\frac{m}{2\pi kT}\right)^{2}\frac{4\pi v^3}{nd^2\psi(x)}\mathrm{e}^{-\frac{mv^2}{2kT}}\mathrm{d}v\\将v换元为x化简得到\bar{\lambda} = \frac{4}{n\pi d^2}\int_0^{+\infty} \frac{x^3}{\psi(x)}\mathrm{e}^{-x^2}\mathrm{d}x,\quad \psi(x) = \mathrm{e}^{-x^2} + \left(2x + \frac{1}{x}\right)\int_0^x \mathrm{e}^{-y^2}\mathrm{d}y\\这个结果需要利用数值积分,计算机求解得到\int_0^{+\infty} \frac{x^3}{\psi(x)}\mathrm{e}^{-x^2}\mathrm{d}x \approx 0.1693655566333525\\因此\bar{\lambda} \approx \frac{0.677}{n\pi d^2}\\可以看出这个结果与之前的结果只在数值系数上有一个微小的差别.八、附录1.偏导关系若x,y,z满足关系F(x,y,z) = 0,那么有\left(\frac{\partial x}{\partial y}\right)_z\left(\frac{\partial y}{\partial x}\right)_z = 1\\ \left(\frac{\partial x}{\partial y}\right)_z\left(\frac{\partial y}{\partial z}\right)_x\left(\frac{\partial z}{\partial x}\right)_y = -1\\这由隐函数求导公式代入即可证明.若又有w = w(x,y),那么有\left(\frac{\partial w}{\partial x}\right)_z = \left(\frac{\partial w}{\partial x}\right)_y + \left(\frac{\partial w}{\partial y}\right)_x\left(\frac{\partial y}{\partial x}\right)_z\\ \left(\frac{\partial w}{\partial z}\right)_x = \left(\frac{\partial w}{\partial y}\right)_x\left(\frac{\partial y}{\partial z}\right)_x\\此时应将隐函数看作y = y(x,z),那么由复合函数求导公式即可得到结论.2.微分形式现在利用微分形式来证明热力学关系.由热力学第一定律和热力学第二定律,内能的外微分写为\mathrm{d}U = T\mathrm{d}S - p\mathrm{d}V = T\wedge\mathrm{d}S - p\wedge\mathrm{d}V\\将两边同时微分,由外微分的性质可以得到0 = \mathrm{d}T\wedge\mathrm{d}S - \mathrm{d}p\wedge\mathrm{d}V\\因此得到等式\mathrm{d}T\wedge\mathrm{d}S = \mathrm{d}p\wedge\mathrm{d}V\\这是麦克斯韦关系的基础.如果取S,V为自变量,那么根据外微分的定义运算得到\left[\left(\frac{\partial T}{\partial S}\right)_V\mathrm{d}S + \left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_S\mathrm{d}V\right]\wedge\mathrm{d}S = \left[\left(\frac{\partial p}{\partial S}\right)_V\mathrm{d}S + \left(\frac{\partial p}{\partial V}\right)_S\mathrm{d}V\right]\wedge\mathrm{d}V\\由外积的性质可以得到\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_S\mathrm{d}V\wedge\mathrm{d}S = \left(\frac{\partial p}{\partial S}\right)_V\mathrm{d}S\wedge\mathrm{d}V\\因此等式成立的充要条件是\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_S = -\left(\frac{\partial p}{\partial S}\right)_V\\如果取S,p为自变量,那么根据外微分的定义运算得到\left[\left(\frac{\partial T}{\partial S}\right)_p\mathrm{d}S + \left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_S\mathrm{d}p\right]\wedge\mathrm{d}S = \mathrm{d}p\wedge\left[\left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)_p\mathrm{d}S + \left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)_S\mathrm{d}p\right]\\由外积的性质可以得到\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_S\mathrm{d}p\wedge\mathrm{d}S = \left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)_p\mathrm{d}p\wedge\mathrm{d}S\\因此等式成立的充要条件是\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_S = \left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)_p\\类似地,如果分别取T,V或T,p为自变量,那么将得到\begin{aligned} \left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V &= \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T\\ \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p &= -\left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)_T \end{aligned}\\现在求解另外两个热力学关系.用内能表示的熵的外微分写为\mathrm{d}S = \frac{\mathrm{d}U + p\mathrm{d}V}{T} = \left(\frac{1}{T}\right)\wedge\mathrm{d}U + \left(\frac{p}{T}\right)\wedge\mathrm{d}V\\将两边同时微分,由外微分的性质可以得到0 = \mathrm{d}\left(\frac{1}{T}\right)\wedge\mathrm{d}U + \mathrm{d}\left(\frac{p}{T}\right)\wedge\mathrm{d}V\\由函数四则运算的微分法则\mathrm{d}\left(\frac{1}{T}\right) = -\frac{1}{T^2}\mathrm{d}T,\quad \mathrm{d}\left(\frac{p}{T}\right) = \frac{1}{T}\mathrm{d}p - \frac{p}{T^2}\mathrm{d}T\\取T,V为自变量,由外积的性质可以得到0 = -\frac{1}{T^2}\mathrm{d}T\wedge\left[\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T\mathrm{d}V\right] + \left[\frac{1}{T}\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V\mathrm{d}T - \frac{p}{T^2}\mathrm{d}T\right]\wedge\mathrm{d}V\\展开后得到等式成立的充要条件是\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T = T\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V - p\\用焓表示的熵的外微分写为\mathrm{d}S = \frac{\mathrm{d}H - V\mathrm{d}p}{T} = \left(\frac{1}{T}\right)\wedge\mathrm{d}H - \left(\frac{V}{T}\right)\wedge\mathrm{d}p\\将两边同时微分,由外微分的性质可以得到0 = \mathrm{d}\left(\frac{1}{T}\right)\wedge\mathrm{d}H - \mathrm{d}\left(\frac{V}{T}\right)\wedge\mathrm{d}p\\由函数四则运算的微分法则\mathrm{d}\left(\frac{1}{T}\right) = -\frac{1}{T^2}\mathrm{d}T,\quad \mathrm{d}\left(\frac{V}{T}\right) = \frac{1}{T}\mathrm{d}V - \frac{V}{T^2}\mathrm{d}T\\取T,p为自变量,由外积的性质可以得到0 = -\frac{1}{T^2}\mathrm{d}T\wedge\left[\left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_T\mathrm{d}p\right] - \left[\frac{1}{T}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p\mathrm{d}T - \frac{V}{T^2}\mathrm{d}T\right]\wedge\mathrm{d}p\\展开后得到等式成立的充要条件是\left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_T = V - T\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p\\本文使用 Zhihu On VSCode 创作并发布}

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展开全部能量均分定理的内容如下：在经典统计力学中，能量均分定理（Equipartition Theorem）是一种联系系统温度及其平均能量的基本公式。能量均分定理又被称作能量均分定律、能量均分原理、能量均分，或仅称均分。能量均分的初始概念是热平衡时能量被等量分到各种形式的运动中；例如，一个分子在平移运动时的平均动能应等于其做旋转运动时的平均动能。能量均分定理能够作出定量预测。类似于均功定理，对于一个给定温度的系统，利用均分定理，可以计算出系统的总平均动能及势能，从而得出系统的热容。均分定理还能分别给出能量各个组分的平均值，如某特定粒子的动能又或是一个弹簧的势能。例如，它预测出在热平衡时理想气体中的每个粒子平均动能皆为kBT，其中kB为玻尔兹曼常数而T为温度。更普遍地，无论多复杂也好，它都能被应用于任何处于热平衡的经典系统中。能量均分定理可用于推导经典理想气体定律，以及固体比热的杜隆-珀蒂定律。能量均分定理遍历性需求：均分定律只对处于热平衡的遍历系统有效，这意味着同一能量的态被迁移的可能性必然一样。故此，系统一定要可以让它所有各形态的能量能够互相交换，或在正则系综中跟一热库一起。已被证明为遍历的系统数量不多。雅科夫·西奈的硬球系统是一个有名的例子。让隔离系统保证其遍历性——因而，均分定理——的需求已被研究过，同时研究还推动了动力系统混沌理论的发展。一混沌哈密顿系统不一定是遍历系统，尽管假定它是通常也足够准确。已赞过已踩过你对这个回答的评价是？评论
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