1.异丁烯叠合项目背景
2.异丁烯叠合技术简介
3.异丁烯叠合反应机理
4.异丁烯叠合反应工艺流程说明
5.异丁烯叠合反应影响因素
6.叠合烯烃加氢反应影响因素
7.异丁烯叠合反应工艺条件
8.异丁烯叠合催化剂保证值
9.叠合反应催化剂说明

一、异丁烯叠合项目背景

　　车用乙醇汽油是指在不含MTBE等含氧添加剂的专用汽油组分油中，按体积比加入一定比例（10%）的变性燃料乙醇。
　　2017年9月7日，国家质监总局联合标准化管理委员会发布并同步实施GB 《车用乙醇汽油（E10）》与GB 《车用乙醇汽油调和组分油》两个标准。随后的9月13日，国家发改委等15部委联合发布《关于扩大生物燃料乙醇生产和推广使用车用乙醇汽油的实施方案》的通知，确定2017年起在东北等多省市推广使用乙醇汽油，到2020年全国基本实现全覆盖。目前，辽宁、吉林、黑龙江、河南、安徽和广西6个省份为“全封闭”推广乙醇汽油，原则上这6个省份所有加油站全部提供乙醇汽油，不得夹杂普通汽油。而江苏、湖北、河北、山东和广东为“半封闭”推广乙醇汽油。
　　燃料乙醇、MTBE都是含氧的汽油清洁添加剂。最新标准要求乙醇汽油中不得人为加入含氧化合物，即MTBE、醚后轻汽油等醚化组分将不能作为汽油调和组分。业内人士担忧，全国范围推广乙醇汽油后，将使MTBE和轻汽油醚化市场将受到重大影响。此外，燃料乙醇辛烷值较高，含氧量也较高，也将对正在推广的烷基化油市场产生一定的影响。
　　随着《关于扩大生物燃料乙醇生产和推广使用车用乙醇汽油的实施方案》的推广实施，现有的MTBE生产装置需要考虑装置利用和异丁烯的应用等问题。目前，异丁烯的******用处是利用MTBE装置进行改造，通过异丁烯叠合技术来生产二异丁烯（异辛烯）；二异丁烯再加氢生产异辛烷。
　　异辛烷与MTBE 相比，虽然辛烷值（RON=100，MON=100）有所降低，但蒸气压也大大降低；异丁烯叠合法生产的异辛烷与传统的硫酸（或HF酸）烷基化油相比，辛烷值要高一些，最重要的是其生产条件温和，对设备没有腐蚀；没有废酸生成，环保性好。但异丁烯叠合间接生产烷基化油的成本比传统的烷基化工艺要高100～200元/吨烷基化油。
　　异辛烷与MTBE、烷基化产品的性能对比见表1。

表1 异辛烷、MTBE和烷基化产品的比较

　　二异丁烯产品可以用作制取合成橡胶增粘剂；各种表面活性剂；酚树脂和环氧树脂的改性剂；紫外线吸收剂；阻聚剂；聚氯乙烯稳定剂；增塑剂等，也用来生产对辛基酚；树酯、异壬醇及辛基二苯基胺、叔碳酸、叔辛胺等精细化学品的合成原料。二异丁烯目前市场价格在12000元/吨左右。

二、异丁烯叠合技术简介

　　异丁烯叠合工艺始于20世纪30年代，具有原料易得、生产流程简单、产品辛烷值较高、生产过程环保性好等特点，当时所用催化剂为磷酸-硅藻土。但由于催化剂活性低、寿命短和装卸困难等缺点，逐步被氢氟酸、硫酸等烷基化工艺所取代。
　　1.1 芬兰Fortum Oy油气公司和美国凯洛洛·布朗路特（KBR）公司在2000年联合开发了利用现有MTBE装置改产异辛烷工艺，即NExOCTANE工艺。该工艺改造费用较低，而且环保性好，已在芬兰工业化。
　　1.2 UOP公司也推出了一种称为InAlk的间接烷基化技术。可以将FCC、蒸汽裂解或异丁烷脱氢的异丁烯通过二聚或与碳三、碳五烯烃进行叠合，得到分子量较大的异构烯烃混合物，然后再加氢生成类似烷基化物的高辛烷值汽油调和组分。日本鹿岛石油公司采用该技术对MTBE装置进行改造建成56Kt/a的间接烷基化装置。这也是UOP从1999年启用的以第三套装置。
　　1.3 中国石化北京石科院、上海石化研究院和齐鲁石化研究院在1990年后对异丁烯叠合工艺也进行了研究、开发。
2、异丁烯叠合工艺技术特点
　　2.1 可以利用原有的MTBE装置进行改造；新增一台加氢反应器；
　　2.2 异丁烯叠合技术分为叠合反应单元、抑制剂回收单元和烯烃饱和加氢单元等。
　　2.3 叠合反应单元采用树脂催化剂，操作条件温和，与合成MTBE条件相近；
　　2.4 采用反应抑制技术，即在烯烃叠合过程中添加适量的抑制剂，以减少叠合过程中三聚物和高聚物的生成，延长了树脂催化剂的使用周期；
　　2.5 叠合反应单元采用催化蒸馏技术，提高丁烯的转化率；
　　2.6 依据原料碳四不同采用合适的加氢催化剂，使叠合烯烃高转化率地生成烷烃。
　　2.7 根据不同业主装置和原料的不同特点，可以设计合适的工艺路线。

三、异丁烯叠合反应机理
　　叠合反应单元是利用混合碳四中异丁烯和正丁烯在树脂催化剂作用下，进行二聚和共二聚反应。主要反应有：异丁烯二聚、异丁烯与正丁烯共聚、正丁烯二聚等反应。
　　第一步：酸性阳离子离子交换树脂催化剂（简化为A--H+）的质子在异丁烯双键处可逆加成上去，生成叔丁正碳离子。

　　第二步：叔丁基正碳离子与另一个异丁烯分子相互作用，生成碳八正碳离子。

　　第三步：碳八正碳离子的质子再传递另一个烯烃或质子受体时，就形成了一个二聚物分子，脱离质子的位置不同，生成的二聚烯烃结构就不同，因此存在两种同分异构体。
　　反应过程中叔丁基正碳离子也可以与正丁烯结合生成共聚碳八正碳离子，而且正丁烯也可以质子化，生成仲丁基正碳离子，仲丁基正碳离子再与异丁烯或正丁烯分子反应。如果生成的二聚离子不稳定还可能发生质子迁移或碳骨架改变。再加上脱离质子的位置有多种，因此，就导致了二聚产物的多样性。
　　二异丁烯叠合反应中有几种反应同时发生：
　　主反应为异丁烯二聚、正丁烯二聚及异丁烯和正丁烯共聚反应等。

四、异丁烯叠合反应工艺流程说明
　　异丁烯叠合装置是以裂解等碳四原料进入反应器进行异丁烯预叠合反应，再进入催化蒸馏塔进行深度异丁烯叠合反应。催化蒸馏塔塔顶未反碳四直接出装置，可以作为丁烯-1或烷基化生产原料；塔底的二异丁烯（异辛烯）进入水洗塔，将在反应系统加入的抑制剂进行水洗处理，经水洗后二异丁烯可以直接出料或进入加氢反应器进行饱和加氢，得到异辛烷产品。含有抑制剂的水洗物料进入抑制剂精馏塔进行回收处理，抑制剂可以返回反应系统继续使用。
　　异丁烯叠合工艺可以分为三个单元：异丁烯叠合反应单元、抑制剂回收单元和烯烃饱和加氢单元。

1、异丁烯叠合反应单元
　　主要包括叠合反应器和催化蒸馏塔。叠合反应器内可以使用DH-01专用型树脂催化剂；催化蒸馏塔内反应段可以装填装填散剂、捆包或CDM-180模块催化剂。异丁烯和正丁烯在反应器中大部分转化，然后进入催化蒸馏塔进行深度转化。

　　本单元主要包括抑制剂水萃取塔和抑制剂回收塔两个设备。通过水洗从C8烯烃中将抑制剂除去，水洗后含有抑制剂的水溶液进入回收塔进行回收。水和均循环使用。C8烯烃进入烯烃饱和加氢单元。

　　本单元包括一个列管式加氢反应器。在Co-Mo系加氢催化剂作用下，叠合反应生成的烯烃进行饱和加氢生成异辛烷。

图1 异丁烯叠合工艺流程图

五、异丁烯叠合反应影响因素
　　碳四烯烃叠合的目的是通过反应，得到尽可能多的高支链度的二异丁烯（DIB，2,4,4-三甲基-1-戊烯和2,4,4-三甲基-2-戊烯）；同时还会发生其他二聚和共聚反应。叠合反应产物的支链度越高，其加氢产物的辛烷值就越高。
　　叠合反应条件不同，产物各组分的比例差别较大，因此我们分别考察了抑制剂加入量、反应温度和空速等条件对反应的影响，确定******反应条件。

1、抑制剂含量对叠合反应的影响
　　在反应温度为60℃，压力为1.0MPa，空速为2h-1条件下，原料中抑制剂含量对正丁烯、异丁烯转化率及二聚物选择性的影响。

图2抑制剂含量对叠合反应的影响

　　从图2中可以看出：二聚物的选择性随着抑制剂含量的升高而增加。抑制剂的加入量对于反应过程非常关键，太少了不利于叠合反应的进行，太多了又抑制反应使得正丁烯、异丁烯转化率降低。通过实验确定了合适的抑制剂添加量。

2、反应温度对叠合反应的影响
　　在抑制剂浓度一定，空速为2h-1，压力为1.0MPa的操作条件下，考察了反应温度对正丁烯、异丁烯转化率以及对二聚物选择性的影响。

图3 反应温度对叠合反应的影响

　　从图3中可以看出：反应温度越高，正丁烯、异丁烯转化率越高，而二聚物的选择性却随之下降。温度升高，有利于叠合反应向正方向进行，同时进一步叠合生成三聚物、四聚物的可能性也相应增加。所以需要选择适宜的反应温度。

3、空速对叠合反应的影响
　　在反应温度为60℃，压力为1.0MPa，抑制剂浓度一定的操作条件下，考察了空速对叠合反应的影响。

图4 空速对叠合反应的影响

　　从图4可以看出：空速对正丁烯、异丁烯转化率的影响比较明显，随着空速的增大，正丁烯、异丁烯转化率迅速下降，而二聚物的选择性则随着空速的增加有所提高。

六、叠合烯烃加氢反应影响因素
　　叠合反应产物中90%（m/m）以上为烯烃，作为汽油的调和组分需要经过饱和加氢转化为烷烃。我公司对加氢催化剂和温度、空速、压力、氢比等不同工艺条件进行了评价，筛选出合适的Co-Mo系加氢催化剂和较佳工艺条件。

七、异丁烯叠合反应工艺条件
　　我公司在完成异丁烯叠合反应小试和中试的条件下，设计的异丁烯叠合反应工艺包工艺条件如下：

1、叠合反应器工艺条件

表2叠合反应器工艺条件表

2、催化蒸馏塔工艺条件

表3催化蒸馏塔工艺条件表

3、加氢反应器工艺条件

表4加氢反应器工艺条件表

八、异丁烯叠合催化剂保证值
　　在装置原料C4和操作参数相对稳定的情况下，我公司保证DH-01、CDM-180模块和加氢催化剂满足以下要求：
1、异丁烯叠合反应单元
　　1.1采用固定床和催化蒸馏技术
　　异丁烯总转化率≥90%；
　　正丁烯转化率≥ 39%；
　　C8烯烃总选择性≥93%，
　　二异丁烯选择性≥70%。
　　1.2 叠合反应器内催化剂DH-01使用寿命≥4000小时；
　　CDM-180模块使用寿命≥3年。
　　2.1加氢反应器内叠合烯烃总转化率≥94%；加氢后产物中的烯烃含量小于5%（m/m）。
　　2.2加氢反应器内催化剂使用寿命≥2年。

九、叠合反应催化剂说明
　　DH-01树脂催化剂适用于各种工艺条件：
　　醚化反应器类：列管式反应器、筒式固定床、混相膨胀床、外循环固定床等工艺。
　　催化精馏塔类：散装醚化蒸馏、CDP组件填料、CDM-系列模块等工艺。

1、DH-01催化剂技术指标及特点

表5 DH-01催化剂技术指标

1.3 DH-01催化剂失活原因及注意事项
　　⑴原料中所含杂质（金属阳离子、碱性物质和硫醇硫醚等物质）所造成的。
　　异丁烯的多聚反应产物体会堵塞孔道，阻碍物料与催化剂活性基团的接触。
　　树脂催化剂在较高温度，有水的情况下，树脂上的磺酸基有可能会缓慢脱落。
　　1.3.2 DH-01催化剂使用注意事项　
　　⑴进入反应器的碳四原料中金属离子和碱性氮等杂质≤2PPm；
　　⑵二烯烃含量≤0.2 %；
　　⑶严格控制反应温度，在保证转化率的前提下，应选用较低的反应温度，以保证催化剂的使用寿命。异丁烯多聚物的生成严重影响催化剂的活性和使用寿命。
　　⑷控制原料的水份含量，以免高温下造成催化剂磺酸基团的脱落。

表6CDM-180模块催化剂物化性能表

　　2.2 CDM系列催化精馏模块技术特点
　　⑷催化剂不易泄露；
　　⑸气液分布更均匀；
　　⑹模块使用寿命≥3年，预期可以达到4～5年；
　　⑺装置的总能耗控制在较低的水平；比捆包催化剂低5%的蒸汽消耗；
　　⑻具有操作弹性大的特点，操作负荷可以拓宽为50％～150％。
　　2.3 CDM系列催化精馏模块应用业绩

表7 CDM系列催化精馏模块应用业绩表

2.4相关专利技术介绍
　　相关专利技术主要包括超低压降开窗导流填料片及规整填料、具有较低压降的催化精馏填料、盘式组装的袋装催化精馏填料等专利技术，详细内容见下表：

表8CDM-系列模块相关专利技术

　　3.1 加氢催化剂技术指标

表9加氢催化剂技术指标