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w型空气压缩机设计 精品.doc 60页
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w型空气压缩机设计 精品
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1引言空气压缩机是指压缩介质为空气的压缩机，主要作用是为生活、生产提供源源不断地、具有一定压力的压缩空气。作为一种工业装备，压缩机广泛应用于石油、化工、天然气管线、冶炼、制冷和矿山通风等诸多重要部门；作为燃气涡轮发动机的基本组成元件，在航空、水、陆交通运输和发电等领域随处可见；作为增压器，已成为当代内燃机不可缺少的组成部件。在诸如大型化肥、大型乙烯等工艺装置中，它所需投资可观，耗能比重大，其性能的高低直接影响装置经济效益，安全运行与整个装置的可靠性紧密相关，因而成为备受关注的心脏设备。压缩机按工作原理可分为容积式和动力式两大类按压缩级数分类，可分为单级压缩机、两级压缩机和多级压缩机按功率大小分类，可分为小型压缩机、中型压缩机和大型压缩机。按压缩机的结构形式可分为立式、卧式和角度式。而且角度式又可分为L型、V型、W型、扇形和星型等。不同形式的压缩机具有其鲜明的特点，根据其工作原理的不同决定了其不同的适用范围。0.25MPa、0.4MPa、0.7MPa、1.0MPa、1.25MPa和1.4MPa几个档次，并规定了相应的单级、双级压缩所对应的公称容积流量（公称排气量）。但目前1.0MPa、1.25MPa和1.4MPa的压缩机产品相对较少，无法满足用户对不同压力空气气源的需要。因此，本课题设计一种排气压力为1.2MPa，排气量为0.6m3/min的微型压缩机，旨在我国现有的小型压缩机产品品种的基础上，开发相关的压缩系列产品，以填补两级空气压缩机产品的空白，符合压缩机制造行业拓展新产品的开发意向。本课题的设计任务是在常温下对空气进行压缩，进气压力为大气压，压缩后排气压力为1.2MPa，排气量不低于0.6m3/min。为满足设计及技术要求，综合考虑，本设计采用W型二级压缩，油润滑，冷却方式为风冷式。设计内容包括总体结构设计、热力学计算、主要零部件结构设计、动力学计算和飞轮设计五个方面。其中总体机构设计方面主要包括结构方案选择、气缸排列形式、运动机构的结构选择、级数选择、压缩机转数、行程的确定和驱动选择；主要零部件结构设计主要包括活塞组件的设计、曲轴结构、连杆部件的设计和气缸设计；动力学计算主要是计算各级平均切向力，然后根据不同方案级数的布置，进行叠加计算总平均切向力，选择最优方案，确定飞轮距；飞轮设计主要是通过根据机器允许的旋转不均匀度、飞轮距的大小和冷却所需风量，参照工厂图纸进行尺寸结构设计[8~12]。2总体结构方案设计设计往复活塞式压缩机时应符合以下基本原则：（1）满足用户提出的排气量、排气压力，及有关使用条件的要求；（2）有足够长的使用寿命，足够高的使用可靠性；（3）有较高的运转经济性；（4）有良好的动力平衡性；（5）维护检修方便；（6）尽可能采用新结构、新技术、新材料；（7）制造工艺性良好；（8）机器的尺寸小、重量轻。活塞式压缩机的结构方案由下列因素组成：（1）机器的型式；（2）级数和列数；（3）各级气缸在列中的排列和各列间曲柄错角的排列。选择压缩机的结构方案，应根据压缩机的用途、运转条件、排气量和排气压力、制造厂生产的可能性、驱动方式以及占地面积等条件，从选择机器的型式和级数入手，制订出合适的方案。总体设计的任务：选择结构方案、主要参数、相应的驱动方式以及大体确定附属装备的布置。2.1气缸排列的型式压缩机气缸有多种排列型式，按气缸轴线布置的相互关系分为：卧式、立式、L型、V型、W型、星型和对称平衡型。卧式、对称平衡型压缩机动力平衡性能较好，运转较平稳，宜用于大、中型压缩机；立式压缩机现仅用于中、小型和微型，使机器高度均处于人体高度便于操作的范围内，且中型压缩机主要用于无油润滑结构；L型、V型、W型、星型等角度式压缩机则适用于中、小型和微型。L型、V型、W型、星型等角度式压缩机共同的优点是（1）各列的一阶惯性力的合力可用装在曲轴上的平衡重达到大部分或完全平衡。因此，机器可取较高的转数。（2）气缸彼此错开一定角度，有利于气阀的安全与布置。因而使气阀的流通面积有可能增加。中间冷却器和级间管道可以直接装在机器上，结构紧凑。（3）角度式压缩机可以将若干列的连杆连接在同一曲拐上，曲轴的拐数可减少，机器的轴向长度可缩短，因此主轴颈能采用滚动轴承。本设计属于微型中压压缩机常规设计，综合考虑其设计参数(压缩介质、排气量及排气压力)及市场现状，采用W型结构。2.2运动机构的结构活塞式压缩机的运动机构有：无十字头与带十字头两种。无十字头运动机构的特点是：结构简单、紧凑，机器高度较低，相应的机器重量较轻，一般不需要专门的润滑机构。但是无十字头的压缩机只能作成单作用的，所以气缸容积的利用不充分(因为活塞与气缸之间，只在活塞的一侧形成工作腔)，气体的泄漏量也较大，气缸工作表面所受的侧向力也较大，因而活塞易磨损，另外，气缸中的润滑油量也难于控制。无十字头的
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化工原理课后习题解说.doc 76页
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化工原理课后习题解答（夏清、陈常贵主编.化工原理.天津大学出版社,2005.）流体流动某设备上真空表的读数为13.3×103Pa,试计算设备内的绝对压强与表压强。已知该地区大气压强为98.7×103Pa。解：由绝对压强=大气压强–真空度得到：设备内的绝对压强P绝=98.7×103Pa-13.3×103Pa=8.54×103Pa设备内的表压强P表=-真空度=-13.3×103Pa2．在本题附图所示的储油罐中盛有密度为960㎏/?的油品，油面高于罐底6.9m，油面上方为常压。在罐侧壁的下部有一直径为760mm的圆孔，其中心距罐底800mm，孔盖用14mm的钢制螺钉紧固。若螺钉材料的工作应力取为39.23×106Pa，问至少需要几个螺钉？分析：罐底产生的压力不能超过螺钉的工作应力即P油≤σ螺解：P螺=ρgh×A=960×9.81×(9.6-0.8)×3.14×0.×103Nσ螺=39.03×103×3.14×0.0142×nP油≤σ螺得n≥6.23取nmin=7至少需要7个螺钉3．某流化床反应器上装有两个U 型管压差计，如本题附图所示。测得R1=400mm，R2=50mm，指示液为水银。为防止水银蒸汽向空气中扩散，于右侧的U型管与大气连通的玻璃管内灌入一段水，其高度R3=50mm。试求A﹑B两处的表压强。分析：根据静力学基本原则，对于右边的Ｕ管压差计，a–a′为等压面，对于左边的压差计，b–b′为另一等压面，分别列出两个等压面处的静力学基本方程求解。解：设空气的密度为ρg，其他数据如图所示a–a′处PA+ρggh1=ρ水gR3+ρ水银ɡR2由于空气的密度相对于水和水银来说很小可以忽略不记即：PA=1.0×103×9.81×0.05+13.6×103×9.81×0.05=7.16×103Pab-b′处PB+ρggh3=PA+ρggh2+ρ水银gR1PB=13.6×103×9.81×0.4+7.16×103=6.05×103Pa4.本题附图为远距离测量控制装置，用以测定分相槽内煤油和水的两相界面位置。已知两吹气管出口的距离H=1m，U管压差计的指示液为水银，煤油的密度为820Kg／?。试求当压差计读数R=68mm时，相界面与油层的吹气管出口距离ｈ。分析：解此题应选取的合适的截面如图所示：忽略空气产生的压强，本题中1－1′和4－4′为等压面，2－2′和3－3′为等压面，且1－1′和2－2′的压强相等。根据静力学基本方程列出一个方程组求解解：设插入油层气管的管口距油面高Δh在1－1′与2－2′截面之间P1=P2+ρ水银gR∵P1=P4，P2=P3且P3=ρ煤油gΔh，P4=ρ水g（H-h）+ρ煤油g（Δh+h）联立这几个方程得到ρ水银gR=ρ水g（H-h）+ρ煤油g（Δh+h）-ρ煤油gΔh即ρ水银gR=ρ水gH+ρ煤油gh-ρ水gh带入数据1.03×103×1-13.6×103×0.068=h(1.0×103-0.82×103)ｈ=0.418ｍ5．用本题附图中串联Ｕ管压差计测量蒸汽锅炉水面上方的蒸气压，Ｕ管压差计的指示液为水银，两Ｕ管间的连接管内充满水。以知水银面与基准面的垂直距离分别为：ｈ1﹦2.3m，ｈ2=1.2m,ｈ3=2.5m,ｈ4=1.4m。锅中水面与基准面之间的垂直距离ｈ5=3m。大气压强ｐa=99.3×103ｐａ。试求锅炉上方水蒸气的压强Ｐ。分析：首先选取合适的截面用以连接两个Ｕ管，本题应选取如图所示的1－1截面，再选取等压面，最后根据静力学基本原理列出方程，求解解：设1－1截面处的压强为Ｐ1对左边的Ｕ管取ａ-ａ等压面，由静力学基本方程Ｐ0+ρ水g(h5-h4)=Ｐ1+ρ水银g(h3-h4)代入数据Ｐ0+1.0×103×9.81×(3-1.4)=Ｐ1+13.6×103×9.81×(2.5-1.4)对右边的Ｕ管取ｂ-ｂ等压面，由静力学基本方程Ｐ1+ρ水g(h3-h2)=ρ水银g(h1-h2)+ｐａ代入数据Ｐ1+1.0×103×9.81×﹙2.5-1.2﹚=13.6×103×9.81×﹙2.3-1.2﹚+99.3×103解着两个方程得Ｐ0=3.64×105Pa6.根据本题附图所示的微差压差计的读数，计算管路中气体的表压强ｐ。压差计中以油和水为指示液，其密度分别为920㎏／ｍ3,998㎏／ｍ3,Ｕ管中油﹑水交接面高度差R=300ｍｍ，两扩大室的内径D均为60ｍｍ，Ｕ管内径ｄ为6ｍｍ。当管路内气体压强等于大气压时，两扩大室液面平齐。分析：此题的关键是找准等压面，根据扩大室一端与大气相通，另一端与管路相通，可以列出两个方程，联立求解解：由静力学基本原则，选取1－1‘为等压面，对于Ｕ管左边ｐ表+ρ油g(h1+R)=Ｐ1对于Ｕ管右边Ｐ2=ρ水gR+ρ油gh2ｐ表=ρ水gR+ρ油gh2-ρ油g(h1+R)=ρ水gR-ρ油
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WIPO Patent Application WO/
The present invention relates to a novel supported double-center composite polyethylene catalyst and preparation method and use thereof, characterized in that a vanadium supported active component is added on a common supported organic chromium-based polyethylene catalyst. The present invention relates to a preparation method of a novel supported double-center chromium and vanadium composite polyethylene catalyst. The catalyst of the present invention can be used to produce ethylene homopolymer, and ethylene/α-olefin copolymer. The chromium and vanadium composite catalyst has the characteristics of high activity, wide molecular weight distribution of products (a part of the products are in bimodal distribution), excellent α-olefin copolymerization performance and the like.
Inventors:
ZHAO, Ning (130 Meilong Road, Xuhui District, Shanghai 7, 200237, CN)
CHENG, Ruihua (130 Meilong Road, Xuhui District, Shanghai 7, 200237, CN)
HE, Xuelian (130 Meilong Road, Xuhui District, Shanghai 7, 200237, CN)
LIU, Zhen (130 Meilong Road, Xuhui District, Shanghai 7, 200237, CN)
LIU, Boping (130 Meilong Road, Xuhui District, Shanghai 7, 200237, CN)
Application Number:
Publication Date:
10/24/2013
Filing Date:
04/15/2013
Export Citation:
EAST CHINA UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGY (130 Meilong Road, Xuhui District, Shanghai 7, 200237, CN)
International Classes:
C08F10/02; C08F4/02; C08F4/68; C08F4/685; C08F4/69; C08F110/02; C08F210/02
View Patent Images:
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Foreign References:
CNACNACN1391498AEP0039971CN1965000A
Attorney, Agent or Firm:
SANHE INTERNATIONAL IP ATTORNEYS (Suite D-578, 4299 Jindu Road Xinmin New Hi-Tech & Returned,Student Science Undertaking Zone, Shanghai 8, 201108, CN)
1、 负载型铬钒复合催化剂， 其特征在于在普通的有机铬系聚乙烯催化剂 上增加钒活性组分， 所述的普通的有机铬系聚乙烯催化剂包括有机 &活性位 和无机载体。
2、 根据权利要求 1 所述的催化剂， 其特征在于所述无机载体选自二氧化 硅、 三氧化二铝、 二氧化钛、 氧化锆、 氧化镁、 氧化钙、 无机粘土和它们的组 合。
3、 根据权利要求 2所述的催化剂， 其特征在于所述二氧化硅选自未改性 的无定形多孔硅胶或经 Ti、 A1或 F等改性的无定形多孔硅胶。
4、 根据权利要求 2所述的催化剂， 其特征在于所述无机载体的孔体积为 0.5?5.0cm3/g。
5、 根据权利要求 2所述的催化剂， 其特征在于所述无机载体的表面积为 50~600m2/g。
6、 根据权利要求 1所述的催化剂， 其特征在于所述有机 Cr活性位为以下 结构形式负载于载体表面- 0
R_^i_^0— Cr— 0—载体
7、 根据权利要求 1 所述的催化剂， 其特征在于所述的钒活性组分为负载 的无机氧化物形式； 所述钒活性组分的钒源选自水溶性含钒盐和非水溶性含钒 所述水溶性含钒盐选自钒的硝酸盐、 磷酸盐、 硫酸盐、 醋酸盐， 以及偏钒 酸的盐， 所述偏钒酸的盐选自六氟钒酸铵、 醋酸钒、 硝酸钒、 草酸氧钒、 偏钒 酸铵、 硫酸氧钒、 硫酸氧化钒 (IV)水合物、 硫酸钒 (111)、 三氯代氧化钒、 原钒酸 钠、 偏钒酸钠等；
所述非水溶性含钒盐选自双乙酰丙酮氧化钒、 三异丙醇氧钒、 三丙醇氧化 钒、 乙酰丙酮钒、 氧化三乙氧基钒、 氯化氧钒、 硅化三钒等。
8、 根据权利要求 1所述的催化剂， 其特征在于所述有机 Cr活性位的有机铬 源为具有下列分子结构式的化合物-
R-Si— O-Cr-O-Si-R
I II I R O R 其中 R相互相同或不同， 为具有 1一 14个碳原子的烃基。
9、 根据权利要求 8所述的催化剂， 其特征在于 R为具有 1一 14个碳原子 的垸基或芳基。
10、 根据权利要求 8所述的催化剂， 其特征在于所述有机铬源选自双（三 甲基甲硅垸基）铬酸酯、 双（三乙基甲硅垸基）铬酸酯、 双（三丁基甲硅垸基) 铬酸酯、 双 （三异戊基甲硅垸基） 铬酸酯、 双 （三 （2-乙基己基） 甲硅垸基） 铬酸酯、 双 （三癸基甲硅垸基） 铬酸酯、 双 （三 （十四垸基） 甲硅垸基） 铬酸 酯、 双 （三苄基甲硅垸基） 铬酸酯、 双 （三 （苯基乙基） 甲硅垸基） 铬酸酯、 双（三苯基甲硅垸基）铬酸酯、 双（三（甲基苯基） 甲硅垸基）铬酸酯、 双（三 (二甲基苯基） 甲硅垸基）铬酸酯、 双（三萘基甲硅垸基）铬酸酯、 双（三（乙 基苯基） 甲硅垸基） 铬酸酯、 双 （三 （甲基萘基） 甲硅垸基） 铬酸酯、 聚二苯 基甲硅垸基铬酸酯、 聚二乙基甲硅垸基铬酸酯和它们的组合。
11、 根据权利要求 1所述的催化剂， 其特征在于在无机载体上的 Cr负载 量为催化剂总重量的 0.01~10wt%， 按 Cr的重量计。
12、根据权利要求 1所述的催化剂， 其特征在于在无机载体上的 V负载量 为 Cr负载量 （以重量计） 的 10%~500%， 按 V的重量计。
13、 制备负载型铬钒复合催化剂的方法， 其包含步骤- i)将无机载体浸入钒源的溶液， 然后干燥， 接着在 300°C~900°C焙烧； ii)将步骤 i)所得产物浸入有机铬源溶液， 然后干燥保存。
14、 制备负载型铬钒复合催化剂的方法， 其包含步骤- i)将无机载体浸入钒源的溶液， 然后干燥， 接着在 300°C~900°C焙烧； ii)将步骤 i)所得产物浸入有机铬源溶液， 然后干燥； 再加入有机金属助催 化剂对催化剂进行预还原处理， 最后进行干燥保存。
15、 权利要求 1~14任一项所述的催化剂用于生产乙烯均聚物和乙炼 /α-烯 烃共聚物的用途。
Description:
一种新型负载型双中心复合聚乙烯催化剂及其制备方法与应用 技术领域 本发明涉及一种新型负载型双中心复合聚乙烯催化剂及其制备方法与应 用。
聚乙烯 (PE)树脂是由乙烯单体均聚或者乙烯与少量 α-烯烃共聚而成的一种 热塑性塑料， 是当今世界上产量和消费量最大的通用塑料产品之一， 其主要包 括低密度聚乙烯 (LDPE)、 线性低密度聚乙烯 (LLDPE)、 高密度聚乙烯 (HDPE) 及一些具有特殊性能的产品。 从消费结构来看， 低密度聚乙烯的主要用途仍将 集中在膜、 片制品和注塑制品； 而在高密度聚乙烯的消费结构中， 吹塑和注塑 制品将是其主要应用领域。 其特点是价格便宜、 拥有极好的化学绝缘性、 高冲 击强度以及能在低温条件下保持高硬度， 可广泛应用于工业、 农业、 包装及日 常生活中， 在塑料工业中占有举足轻重的地位。
目前， 广泛使用的工业聚乙烯催化剂主要有齐格勒 -纳塔 (Z-N)型催化剂、 茂金属催化剂和铬系催化剂。其中铬系催化剂以其在 HDPE生产上的突出贡献 及其产品的不可替代性而受到市场的青睐， 生产着全球约 50%的 HDPE。
J.P Hogan和 R.L. Bank两人在专利 US2825721中报道了硅胶负载的氧化铬 催化剂，即为后来人们熟知的 Phillips无机铬催化剂。 Leonard M. Baker和 Wayne L. Carrick在 US3324101、US3324095和 CA759121中公开了一种有机铬聚乙炼 催化剂， 即 Union Carbide公司的 S-2有机铬催化剂。尽管两种催化剂结构非常 相似， 但催化以及聚合行为存在很大差异。 Phillips无机铬催化剂聚合活性高、 诱导期较短； S-2 有机铬催化剂虽然聚合活性较低、 诱导期较长， 但生产的聚 乙烯产品具有更宽的分子量分布， 因此能够满足不同的市场要求， 两者都有广 泛的应用。
虽然己经存在多种不同的聚乙烯催化剂， 但仍存在对具有新性能催化剂及 其聚乙烯产品的需求。 发明内容
本发明的目的是开发新型的高性能负载型铬钒复合聚乙烯催化剂， 在有机 铬催化剂基础上添加钒活性组分， 使其生产的高密度聚乙烯在保证分子量分布 宽的前提下， 改善共聚单体的含量及其分布， 使其在低分子量端插入量减少， 而在高分子量端插入量增多， 从而易形成更多的系带分子， 开发出更高性能的 聚乙烯产品， 同时催化剂还具有高活性。
在本发明中， 所述有机铬活性组分为以下结构形式负载于载体表面- 0
R~^i^O— Cr— 0—载体
R 0 以上有机铬活性组分同样是大家所己知的， 可以参见专利 US3324095 和 Kevin Cam等人的论文 Macromol. Symp. 2004， 213, 29-36。
根据本发明的一个实施方案， 所述有机 Cr活性位的有机铬源为具有下列 分子结构式的化合物- R O R I I I I R Si 0— Cr—— 0—— Si—— R
I I I I R O R
根据本发明的另一个实施方案， R为具有 1一 14个碳原子烃基， 优选 3— 10个碳原子的相互相同或不同的垸基或芳基， 优选甲基、 乙基、丙基、异丙基、 正丁基、 异丁基、 叔丁基、 正戊基、 异戊基、 叔戊基、 己基、 2-甲基-戊基、 庚 基、 辛基、 2-乙基己基、 壬基、 癸基、 十一垸基、 十二垸基、 十三垸基、 十四 垸基、 苄基、 苯乙基、 对甲基苄基、 苯基、 甲苯基、 二甲苯基、 萘基、 乙基苯 基、 甲基萘基、 二甲基萘基。
根据本发明的一个实施方案， 所述有机铬源选自双 （三甲基甲硅垸基） 铬 酸酯、 双 （三乙基甲硅垸基） 铬酸酯、 双 （三丁基甲硅垸基） 铬酸酯、 双 （三 异戊基甲硅垸基） 铬酸酯、 双 （三 （2-乙基己基） 甲硅垸基） 铬酸酯、 双 （三 癸基甲硅垸基） 铬酸酯、 双 （三 （十四垸基） 甲硅垸基） 铬酸酯、 双 （三苄基 甲硅垸基） 铬酸酯、 双 （三 （苯基乙基） 甲硅垸基） 铬酸酯、 双 （三苯基甲硅 垸基）铬酸酯、 双（三 （甲基苯基） 甲硅垸基）铬酸酯、 双 （三 （二甲基苯基） 甲硅垸基） 铬酸酯、 双 （三萘基甲硅垸基） 铬酸酯、 双 （三 （乙基苯基） 甲硅 垸基） 铬酸酯、 双 （三 （甲基萘基） 甲硅垸基） 铬酸酯、 聚二苯基甲硅垸基铬 酸酯、 聚二乙基甲硅垸基铬酸酯和它们的组合， 优选双 （三苯基甲硅垸基） 铬 酸酯。
根据本发明的另一个实施方案， 所述钒源选自水溶性含钒盐： 如钒的硝酸 盐、 磷酸盐、 硫酸盐、 醋酸盐， 以及偏钒酸的各种盐， 具体如六氟钒酸铵、 醋 酸钒 （只在酸溶液中存在）、 硝酸钒、 草酸氧钒、 偏钒酸铵、 硫酸氧钒、 硫酸 氧化钒 (IV)水合物、 硫酸钒 (111)、 三氯代氧化钒、 原钒酸钠、 偏钒酸钠等， 以及 非水溶性含钒盐： 如双乙酰丙酮氧化钒、 三异丙醇氧钒、 三丙醇氧化钒、 乙酰 丙酮钒、氧化三乙氧基钒、 氯化氧钒、 硅化三钒等。 优选乙酰丙酮钒、 醋酸钒、 偏钒酸铵、 六氟钒酸铵等。
对于本发明的铬钒复合催化剂， 在无机载体上的铬总负载量一般为催化剂 总重量的 0.01~10wt%， 优选 0.05~5wt%， 按铬的重量计。
根据本发明的一个实施方案，无机氧化物形式的钒负载量为铬负载量的 10 %~500 % (均以铬和钒的重量计）， 优选为 20%~400 %。
本发明中使用的无机载体可以是通常用于烯烃聚合催化剂制备中的任何 无机载体。 根据本发明的一个实施方案， 所述无机载体选自二氧化硅、 三氧化 二铝、 二氧化钛、 氧化锆、 氧化镁、 氧化钙、 无机粘土和它们的组合。 所述无 机粘土可以包括例如蒙脱石等。 根据本发明的另一个实施方案， 所述无机载体 选自未改性或经 Ti、 A1或 F等改性的硅胶， 特别是无定形多孔硅胶。 这些载体 是本领域公知的， 可以商购或通过己知的方法合成。 作为硅胶的一个例子， 可 以提及 Davison 955。
本发明使用的无机载体的孔体积为 0.5~5.0cm3/g。
本发明使用的无机载体的表面积为 50~600m2/g。 根据本发明的一个方面， 本发明提供一种制备负载型铬钒复合催化剂的方 法。 本发明的负载型铬钒复合催化剂的制备方法包含以下步骤- i)将无机载体浸入钒源的溶液， 然后干燥， 接着在 300°C~900°C焙烧； ii)将步骤 i)所得产物浸入有机铬源溶液， 然后干燥保存。 根据一个优选的负载型铬钒复合催化剂的制备方法， 其包含步骤- i)将无机载体浸入钒源的溶液， 在室温到 6CTC之间保持 1~12小时， 然后 在 100~200°C之间干燥 1-18小时， 此时也可以用真空干燥来加快干燥速度， 接 着在 300°C~900°C在氧气或者空气中焙烧 1~10小时， 然后进行冷却， 其中在冷 却到 300~400°C时将空气置换为惰性气体如氮气或者氩气等；
ii)在惰性气体气氛中， 将步骤 i)所得催化剂浸入有机铬源溶液， 在室温到 80°C之间反应 1~10小时， 然后在 60~120°C之间干燥 2~8小时， 此时也可以用 真空干燥来加快干燥速度。
一般地， 本发明是利用无机化合物作为载体， 先将钒源浸渍于其上， 然后 高温焙烧，制得负载有钒的催化剂母体；然后在含有上述催化剂母体的溶液中， 加入有机铬源进行负载， 从而制备负载型铬钒复合催化剂。
上述步骤 i) 是将钒源负载于无机载体 （例如上文所述的无机载体） 上的 方法。 用于将钒源负载于无机载体上的方法可以是己知的任何可以将钒负载于 载体上的方法。 根据本发明的一个实施方案， 将钒源负载于无机载体上的方法 包括用钒源溶液浸渍多孔无机载体。 根据一个实施方案， 在浸渍过程中， 可以 实施搅拌， 优选连续搅拌。 一般地， 该搅拌持续约 1~24小时， 优选约 2~12小 时，。根据一个实施方案，钒负载量为催化剂总重量的至多 50wt%，优选约 0.01~ 20wt%。 然后将得到的负载有钒组分的载体进行干燥。 该干燥通常在大约室温 ~200°C的温度进行； 例如在大约 15°C~200°C进行， 优选在约 20°C~200°C， 进 一步优选约 100°C~200°C。 根据一个实施方案， 该干燥在约 15CTC进行。 该干 燥亦可在真空条件下进行。 对该干燥进行的时间没有特别限定， 但是该干燥通 常持续约 1~ 18小时， 优选约 1.5~12小时， 进一步优选约 2~10小时， 例如干 燥约 200分钟。 在干燥完毕之后， 将负载有钒组分的无机载体进行焙烧。 对焙 烧进行的方式没有特别限定， 但是该焙烧优选在流化床内进行。 根据一个实施 方案， 该焙烧通常以两个阶段进行， 即低温阶段和高温阶段。 低温阶段通常在 约 200°C~400°C进行。 该高温阶段通常在约 500°C~900°C进行。 不受任何理论 限制， 在所述低温阶段载体中吸附的物理水基本被除去， 而在所述高温阶段无 机载体上的部分羟基被除去。 根据一个实施方案， 所述低温阶段持续 1~10个 小时， 优选 2~8个小时。 根据另一个实施方案， 所述高温阶段持续 1~10个小 时， 优选 2~9个小时， 更优选 3~8个小时。 根据一个实施方案， 所述低温阶段 在惰性气体或者空气气氛下进行， 优选在惰性气体气氛下进行， 所述惰性气体 例如是以上所述的惰性气体。 根据一个实施方案， 所述高温阶段焙烧在空气或 者氧气条件下进行， 优选在干燥空气条件下进行。 在所述焙烧结束后， 将得到 的负载有无机氧化物形式钒的无机载体从高温阶段冷却。 根据一个实施方案， 在冷却到 300~400°C的温度时， 可以变换气氛， 例如从空气变为惰性气体， 例 如氮气、 氩气等。 根据一个实施方案， 该冷却为自然降温冷却。
上述步骤 ii)是用于将有机铬源负载在步骤 i)所制备的催化剂母体上的方 法。 所述有机铬源可以是以上所述的有机铬源。 一般地， 所述有机铬源的负载 是在无机钒源的负载之后进行的。 在一个实施方案中， 通过将负载有钒组分的 无机载体 （例如以上制备的无机载体） 置于溶剂中， 然后加入有机铬源来进行 有机铬源的负载。 所述溶剂可以是能够将有机铬源溶解并负载在无机载体上的 任何溶剂， 例如 S-2催化剂制备中使用的溶剂。 该溶剂可以是垸烃， 例如正戊 垸、 正己垸、 正庚垸、 正辛垸等。 根据一个实施方案， 该溶剂是正己垸或正庚 垸。 根据一个实施方案， 所述溶剂是脱水脱氧精制处理后的溶剂。 根据一个实 施方案， 该有机铬源的负载通常在搅拌下进行， 优选连续搅拌。 对该搅拌进行 的时间没有特别限制，只要反应完全即可。根据一个实施方案，该搅拌进行 1~24 小时， 优选 2~16小时。 根据一个实施方案， 该有机铬源的负载在惰性气体例 如氮气气氛下进行。 根据一个实施方案， 该有机铬源的负载在室温到 10CTC的 温度进行， 例如室温到 80°C。 根据一个实施方案， 有机铬负载量为催化剂总重 量的至多 10wt%， 优选约 0.01~4wt%， 更优选约 0.02~3wt%。 该干燥可以在 30~150°C之间进行， 优选在 60~120°C进行。 该干燥可以进行 1~12小时， 优选 2-10小时。根据一个实施方案，该干燥在在惰性气体气氛下进行，例如在氮气、 氦气、 氩气等气氛下进行， 优选在氮气气氛下进行， 该干燥过程也可在真空条 件下进行。 得到的铬钒复合催化剂在惰性气体气氛下保存待用。
作为一个实例， 制备本发明催化剂的具体操作包括- 将多孔无定形硅胶浸渍在一定浓度的偏钒酸铵溶液中， 钒负载量相对于催 化剂总重量符合本文的要求（例如 0.1~10%， 以钒的重量计）； 在连续搅拌一定 时间 （例如 3~8小时） 后， 升温干燥； 将负载有偏钒酸铵的硅胶载体在流化床 内进行高温焙烧， 其中在低温阶段 （例如 200°C~400°C ) 在氮气气氛中焙烧脱 除载体中的物理水， 在高温阶段 （例如 500°C~900°C ) 在干燥空气中焙烧脱除 硅胶表面的部分羟基， 在此高温阶段保持一定时间 （例如 3~8个小时）； 自然 降温冷却，在冷却到 300~400°C时切换为氮气保护， 制得载有钒的催化剂母体。 然后， 以脱水脱氧精制后的己垸或者庚垸作为溶剂， 将有机铬源 （例如双 （三 苯基甲硅垸基） 铬酸酯） 负载在由上述方法制得的催化剂母体上， 在配置瓶内 连续搅拌一定时间 （例如 3~8小时） 直至反应完全； 该有机铬源负载的铬负载 量符合本文的要求（例如为催化剂总重量的 0.01~10%， 以铬的重量计）； 最后， 将完成后的铬钒复合催化剂进行干燥， 除去溶剂， 在氮气保护下保存待用。 根据本发明的一个方面， 本发明提供一种制备负载型铬钒复合催化剂的方 法。 本发明的负载型铬钒复合催化剂的制备方法包含以下步骤- i)将无机载体浸入钒源的溶液， 然后干燥， 接着在 300°C~900°C焙烧； ii)将步骤 i)所得产物浸入有机铬源溶液， 然后干燥。 再加入有机金属助催 化剂对催化剂进行预还原处理， 最后进行干燥保存。
根据一个优选的负载型铬钒复合催化剂的制备方法， 其包含步骤- i)将无机载体浸入钒源的溶液， 在室温到 6CTC之间保持 1~12小时， 然后 在 100~200°C之间干燥 1-18小时， 此时也可以用真空干燥来加快干燥速度， 接 着在 300°C~900°C在氧气或者空气中焙烧 1~10小时， 然后进行冷却， 其中在冷 却到 300~400°C时将空气置换为惰性气体如氮气或者氩气等；
ii)在惰性气体气氛中， 将步骤 i)所得催化剂浸入有机铬源溶液， 在室温到 80°C之间反应 1~10小时， 然后在 60~120°C之间干燥 2~8小时， 此时也可以用 真空干燥来加快干燥速度。 之后加入有机金属助催化剂对催化剂进行预还原处 理，然后再在 60~120°C之间干燥 2~8小时，此时也可用真空干燥加快干燥速度， 然后保存待用。
一般地， 本发明是利用无机化合物作为载体， 先钒源浸渍于其上， 然后高 温焙烧， 制得负载有钒的催化剂母体； 然后在含有上述催化剂母体的溶液中， 加入有机铬源进行负载， 从而制备负载型铬钒复合催化剂， 最后用有机金属助 催化剂对催化剂进行预还原活化处理， 活化处理后的负载型铬钒复合催化剂保 存待用。
上述步骤 i) 是将钒源负载于无机载体 （例如上文所述的无机载体） 上的 方法。 用于将钒源负载于无机载体上的方法可以是己知的任何可以将钒负载于 载体上的方法。 根据本发明的一个实施方案， 将钒源负载于无机载体上的方法 包括用钒源溶液浸渍多孔无机载体。 根据一个实施方案， 在浸渍过程中， 可以 实施搅拌， 优选连续搅拌。 一般地， 该搅拌持续约 1~24小时， 优选约 2~12小 时，。根据一个实施方案，钒负载量为催化剂总重量的至多 50wt%，优选约 0.01~ 20wt%。 然后将得到的负载有钒组分的载体进行干燥。 该干燥通常在大约室温 ~200°C的温度进行； 例如在大约 15°C~200°C进行， 优选在约 20°C~200°C， 进 一步优选在约 100°C~200°C。 根据一个实施方案， 该干燥在约 15CTC进行。 该 干燥亦可在真空条件下进行。 对该干燥进行的时间没有特别限定， 但是该干燥 通常持续约 1~ 18小时， 优选约 1.5~12小时， 进一步优选约 2~10小时， 例如 干燥约 200分钟。 在干燥完毕之后， 将负载有钒组分的无机载体进行焙烧。 对 焙烧进行的方式没有特别限定， 但是该焙烧优选在流化床内进行。 根据一个实 施方案， 该焙烧通常以两个阶段进行， 即低温阶段和高温阶段。 低温阶段通常 在约 200°C~400°C进行。 该高温阶段通常在约 500°C~900°C进行。 不受任何理 论限制， 在所述低温阶段载体中吸附的物理水基本被除去， 而在所述高温阶段 无机载体上的部分羟基被除去。 根据一个实施方案， 所述低温阶段持续 1~10 个小时， 优选 2~8个小时。 根据另一个实施方案， 所述高温阶段持续 1~10个 小时， 优选 2~9个小时， 更优选 3~8个小时。 根据一个实施方案， 所述低温阶 段在惰性气体或者空气气氛下进行， 优选在惰性气体气氛下进行， 所述惰性气 体例如是以上所述的惰性气体。 根据一个实施方案， 所述高温阶段焙烧在空气 或者氧气条件下进行， 优选在干燥空气条件下进行。 在所述焙烧结束后， 将得 到的负载有无机氧化物形式钒的无机载体从高温阶段冷却。 根据一个实施方 案， 在冷却到 300~400°C的温度时， 可以切换气氛， 例如从空气变为惰性气体， 例如氮气、 氩气等。 根据一个实施方案， 该冷却为自然降温冷却。
上述步骤 ii)是用于将有机铬源负载在步骤 i)所制备的负载有钒的催化剂 母体上并用有机金属助催化剂进行预还原活化的方法。 所述有机铬源可以是以 上所述的有机铬源。 一般地， 所述有机铬源的负载是在无机钒源的负载之后进 行的。 在一个实施方案中， 通过将负载有钒组分的无机载体 （例如以上制备的 无机载体） 置于溶剂中， 然后加入有机铬源来进行有机铬源的负载。 所述溶剂 可以是能够将有机铬源溶解并负载在无机载体上的任何溶剂， 例如 S-2催化剂 制备中使用的溶剂。 该溶剂可以是垸烃， 例如正戊垸、 正己垸、 正庚垸、 正辛 垸等。 根据一个实施方案， 该溶剂是正己垸或正庚垸。 根据一个实施方案， 所 述溶剂是脱水脱氧精制处理后的溶剂。 根据一个实施方案， 该有机铬源的负载 通常在搅拌下进行， 优选连续搅拌。 对该搅拌进行的时间没有特别限制， 只要 反应完全即可。 根据一个实施方案， 该搅拌进行 1~24小时， 优选 2~16小时。 根据一个实施方案， 该有机铬源的负载在惰性气体例如氮气气氛下进行。 根据 一个实施方案， 该有机铬源的负载在室温到 10CTC的温度进行， 例如室温到 80 °C。 根据一个实施方案， 有机铬负载量为催化剂总重量的至多 10wt 3/4 ， 优选约 0.01~4wt% , 更优选约 0.02~3wt%。 该干燥可以在 30~150°C之间进行， 优选在 60~120°C进行。 该干燥可以进行 1~12小时， 优选 2~10小时。 根据一个实施方 案， 该干燥在在惰性气体气氛下进行， 例如在氮气、氦气、氩气等气氛下进行， 优选在氮气气氛下进行， 该干燥过程也可在真空条件下进行。 之后加入有机金 属助催化剂对催化剂进行预还原处理， 然后再在 60~120°C之间干燥 2~8小时， 该干燥在在惰性气体气氛下进行， 例如在氮气、 氦气、 氩气等气氛下进行， 优 选在氮气气氛下进行， 该干燥过程也可在真空条件下进行。 得到的经过预还原 活化的铬钒复合催化剂在惰性气体气氛下保存待用。
作为一个实例， 制备本发明催化剂的具体操作包括- 将多孔无定形硅胶浸渍在一定浓度的偏钒酸铵溶液中， 钒负载量相对于催 化剂总重量符合本文的要求（例如 0.1~10%， 以钒的重量计）； 在连续搅拌一定 时间 （例如 3~8小时） 后， 升温干燥； 将负载有偏钒酸铵的硅胶载体在流化床 内进行高温焙烧， 其中在低温阶段 （例如 200°C~400°C ) 在氮气气氛中焙烧脱 除载体中的物理水， 在高温阶段 （例如 500°C~900°C ) 在干燥空气中焙烧脱除 硅胶表面的部分羟基， 在此高温阶段保持一定时间 （例如 3~8个小时）； 自然 降温冷却，在冷却到 300~400°C时切换为氮气保护， 制得载有钒的催化剂母体。 然后， 以脱水脱氧精制后的己垸或者庚垸作为溶剂， 将有机铬源 （例如双 （三 苯基甲硅垸基） 铬酸酯） 负载在由上述方法制得的催化剂母体上， 在配置瓶内 连续搅拌一定时间 （例如 3~8小时） 直至反应完全； 该有机铬源负载的铬负载 量符合本文的要求 （例如为催化剂总重量的 0.01~10%， 以铬的重量计）； 在一 定温度下 （例如 60~120°C ) 干燥一段时间 （例如 2~8小时）， 此时也可以用真 空干燥来加快干燥速度。 之后加入有机金属助催化剂 （例如三乙基铝、 三异丁 基铝、 乙氧基二乙基铝、 一氯二乙基铝和甲基铝氧垸等） 对催化剂进行预还原 活化处理，然后再在 60~120°C之间干燥 2~8小时， 该干燥在在惰性气体气氛下 进行， 例如在氮气、 氦气、 氩气等气氛下进行， 优选在氮气气氛下进行， 该干 燥过程也可在真空条件下进行。 得到的经过预还原活化的铬钒复合催化剂在惰 性气体气氛下保存待用。 本发明的负载型铬钒复合催化剂（包括以上经过有机金属助催化剂预还原 活化的铬钒复合催化剂）可用于生产乙烯均聚物以及乙炼 /α-烯烃共聚物。 聚合 过程中根据需要可能再添加有机金属助催化剂、 氢气等。
因此， 根据本发明的另一个方面， 提供了采用本发明所述负载型铬钒复合 催化剂生产乙烯均聚物以及乙炼 /α-烯烃共聚物的方法，特别是生产具有宽分子 量分布的烯烃聚合物的方法。
对于上述方法， 聚合所使用的烯烃一般包含乙烯作为聚合单体。 在一个实 施方案中， 所述聚合使用的烯烃还包含共聚单体。 所述共聚单体可以是具有 3~20个碳原子的 α -烯烃， 例如丙烯、 1-丁烯、 1-戊烯、 1-己烯、 1-庚烯、 1-辛 烯、 1-壬烯、 1-癸烯、 1-十二碳烯、 4-甲基 -1-戊烯、 4-甲基 -1-己烯等； 这些可 以单独使用或可以两种或更多种组合使用。 所述共聚单体优选 1-己烯、 1-辛烯 和 1_癸烯。 当共聚单体存在时， 共聚单体的量一般为 0-30vol%， 基于聚合时共 聚单体的体积浓度。
上述有机金属助催化剂通常包括铝化合物。用作助催化剂的铝化合物是公 知的。 所述铝化合物可以包括三垸基铝 A1R3、 二垸基垸氧基铝 A1R20R、 二垸 基卤化铝 A1R2X、 铝氧垸等等， 其中 R是垸基， 例如具有 1~12个碳原子， 例 如是甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 异丁基、 正戊基、 正己基、 正庚 基、 正辛基、 正壬基、 正十二垸基等， X是卤素， 例如氟、 氯、 溴和碘， 优选 氯。 所述铝氧垸可以包括甲基铝氧垸 (MAO)等不同垸基铝与水的反应产物。 所 述作为助催化剂的铝化合物可以单独使用或者两种及两种以上组合使用。 作为 具体例子， 所述铝化合物可以提及三乙基铝、 三异丁基铝、 乙氧基二乙基铝、 一氯二乙基铝和甲基铝氧垸等。
所述有机金属铝化合物的使用量通常是按铝计为 0~1000摩尔 /摩尔铬， 优 选 0~200摩尔 /摩尔铬， 和更优选 0~50摩尔 /摩尔铬， 相对于每 1摩尔铬。
上述聚合反应可以包括分子量调节剂， 作为例子可以提及氢气。 本发明的上述聚合物制造方法在其聚合方法方面没有任何特别限制。 上述 采用本发明铬钒复合催化剂生产烯烃聚合物的方法可以包括气相聚合方法、 淤 桨聚合方法、 悬浮聚合方法、 本体聚合方法、 溶液聚合方法等。 如本领域技术 人员所理解的那样， 对采用本发明铬钒复合催化剂生产烯烃聚合物的方法没有 特别限制， 可以采用本领域己知的气相聚合方法、 淤桨聚合方法、 悬浮聚合方 法、 本体聚合方法、 溶液聚合方法等的常规实施方案和聚合条件等实施。
在一个实施方案中， 使用淤桨聚合方法， 包括向反应釜内加入乙烯， 然后 加入溶剂和助催化剂 （铝化合物） 并任选地加入氢气和共聚单体， 最后加入本 发明的铬钒复合催化剂开始聚合。
更具体地， 在一个实施方案中， 采用传统的淤桨聚合法实施聚合， 具体操 作如下： 先将聚合反应釜进行真空加热 （locrc：)， 然后置换为高纯氮气， 反复 操作三次， 再用少量乙烯单体置换一次， 并最后将反应釜内充满乙烯至微正压 (0.12MPa); 向反应釜内加入脱水脱氧处理后的精制溶剂， 一定量的垸基铝作 为助催化剂， 在氢调和共聚实验中还需分别加入一定量的氢气和共聚单体， 最 后加入本发明的催化剂开始聚合反应； 反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消 耗量 （通过连接电脑高精密的乙烯质量流量计） 并由电脑记录， 在一定温度下 (例如 35°C~100°C ) 反应进行一定时间 （例如 1小时）后， 终止反应； 聚合物 经洗搽， 真空干燥后称重并分析。
本发明的催化剂可在单一反应器中生产具有宽分子量分布（MWD=10~60) 的乙烯均聚物和乙烯 / α -烯烃共聚物。 使用本发明的催化剂， 通过改变助催化 剂用量、 聚合温度、 分子量调节剂等因素， 可以方便和容易地调整乙烯均聚物 和乙烯和 α -烯烃共聚物的分子量及分布和共聚单体含量及其分布，从而可以方 便和容易地得到具有所需性能的聚合物产品。 附图的简单说明
图 1为载钒硅胶焙烧程序示意图。
图 2为载体硅胶焙烧程序示意图。
具体实施方式 本发明参照下列实施例进行更详细的解释， 这些实施例不限制本发明的范 围。 实施例中采用的硅胶是可商购的 Davison 955。 实施例 1 : 将 10 g左右的硅胶 (孔体积为 1.5~1.7 cm3/g, 表面积为 250~300 m2/g) 在 4CTC下一定浓度的偏钒酸铵溶液中进行浸渍， 钒负载量 （按 V 的质量计） 为 0.12%。 连续搅拌 5小时后， 升温至 12CTC在空气中干燥 12小时， 然后将浸渍 有偏钒酸铵的硅胶载体在流化床内进行高温焙烧， 样品最后在氮气保护下， 自 然降温冷却。 其中上述高温焙烧然后冷却的控温过程如图 1所示。 然后， 以脱 水脱氧精制后的己垸作为溶剂， 将有机铬源双 （三苯基甲硅垸基） 铬酸酯负载 在由上述方法制得的催化剂母体上，在配置瓶内 45 °C氮气气氛下连续搅拌 6小 时直至反应完全。 铬负载量（按 &的质量计） 为 0.25%。 最后， 将完成后的铬 钒复合催化剂在氮气气氛下 8CTC干燥 5小时除去溶剂，然后在氮气保护下保存 待用。 实施例 2: 将 10 g左右的硅胶 (孔体积为 1.5~1.7 cm3/g, 表面积为 250~300 m2/g) 在 4CTC下一定浓度的偏钒酸铵溶液中进行浸渍， 钒负载量 （按 V 的质量计） 为 0.24%。 连续搅拌 5小时后， 升温至 12CTC在空气中干燥 12小时， 然后将浸渍 有偏钒酸铵的硅胶载体在流化床内进行高温焙烧， 样品最后在氮气保护下， 自 然降温冷却。 其中上述高温焙烧然后冷却的控温过程如图 1所示。 然后， 以脱 水脱氧精制后的己垸作为溶剂， 将有机铬源双 （三苯基甲硅垸基） 铬酸酯负载 在由上述方法制得的催化剂母体上，在配置瓶内 45 °C氮气气氛下连续搅拌 6小 时直至反应完全。 铬负载量（按 &的质量计） 为 0.25%。 最后， 将完成后的铬 钒复合催化剂在氮气气氛下 8CTC干燥 5小时除去溶剂，然后在氮气保护下保存 待用。 实施例 3: 将 10 g左右的硅胶 (孔体积为 1.5~1.7 cm3/g, 表面积为 250~300 m2/g) 在 4CTC下一定浓度的偏钒酸铵溶液中进行浸渍， 钒负载量 （按 V 的质量计） 为 0.48%。 连续搅拌 5小时后， 升温至 12CTC在空气中干燥 12小时， 然后将浸渍 有偏钒酸铵的硅胶载体在流化床内进行高温焙烧， 样品最后在氮气保护下， 自 然降温冷却。 其中上述高温焙烧然后冷却的控温过程如图 1所示。 然后， 以脱 水脱氧精制后的己垸作为溶剂， 将有机铬源双 （三苯基甲硅垸基） 铬酸酯负载 在由上述方法制得的催化剂母体上，在配置瓶内 45 °C氮气气氛下连续搅拌 6小 时直至反应完全。 铬负载量（按 &的质量计） 为 0.25%。 最后， 将完成后的铬 钒复合催化剂在氮气气氛下 8CTC干燥 5小时除去溶剂，然后在氮气保护下保存 待用。 实施例 4: 将 10 g左右的硅胶 (孔体积为 1.5~1.7 cm3/g, 表面积为 250~300 m2/g) 在 6CTC下一定浓度的偏钒酸铵溶液中进行浸渍， 钒负载量 （按 V 的质量计） 为 0.24%。 连续搅拌 5小时后， 升温至 12CTC在空气中干燥 12小时， 然后将浸渍 有偏钒酸铵的硅胶载体在流化床内进行高温焙烧， 样品最后在氮气保护下， 自 然降温冷却。 其中上述高温焙烧然后冷却的控温过程如图 1所示。 然后， 以脱 水脱氧精制后的己垸作为溶剂， 将有机铬源双 （三苯基甲硅垸基） 铬酸酯负载 在由上述方法制得的催化剂母体上，在配置瓶内 45 °C氮气气氛下连续搅拌 6小 时直至反应完全。 铬负载量（按 &的质量计） 为 0.25%。 最后， 将完成后的铬 钒复合催化剂在氮气气氛下 8CTC干燥 5小时除去溶剂，然后在氮气保护下保存 待用。 实施例 5: 将 10 g左右的硅胶 (孔体积为 1.5~1.7 cm3/g, 表面积为 250~300 m2/g) 在 4CTC下一定浓度的偏钒酸铵溶液中进行浸渍， 钒负载量 （按 V 的质量计） 为 0.24%。连续搅拌 10小时后， 升温至 12CTC在空气中干燥 12小时， 然后将浸渍 有偏钒酸铵的硅胶载体在流化床内进行高温焙烧， 样品最后在氮气保护下， 自 然降温冷却。 其中上述高温焙烧然后冷却的控温过程如图 1所示。 然后， 以脱 水脱氧精制后的己垸作为溶剂， 将有机铬源双 （三苯基甲硅垸基） 铬酸酯负载 在由上述方法制得的催化剂母体上，在配置瓶内 45 °C氮气气氛下连续搅拌 6小 时直至反应完全。 铬负载量（按 &的质量计） 为 0.25%。 最后， 将完成后的铬 钒复合催化剂在氮气气氛下 8CTC干燥 5小时除去溶剂，然后在氮气保护下保存 待用。 实施例 6: 将 10 g左右的硅胶 (孔体积为 1.5~1.7 cm3/g, 表面积为 250~300 m2/g) 在 4CTC下一定浓度的偏钒酸铵溶液中进行浸渍， 钒负载量 （按 V 的质量计） 为 0.24%。 连续搅拌 5小时后， 升温至 12CTC在空气中干燥 12小时， 然后将浸渍 有偏钒酸铵的硅胶载体在流化床内进行高温焙烧， 样品最后在氮气保护下， 自 然降温冷却。 其中上述高温焙烧然后冷却的控温过程如图 1所示。 然后， 以脱 水脱氧精制后的己垸作为溶剂， 将有机铬源双 （三苯基甲硅垸基） 铬酸酯负载 在由上述方法制得的催化剂母体上， 在配置瓶内 45°C氮气气氛下连续搅拌 10 小时直至反应完全。 铬负载量（按 &的质量计） 为 0.25%。 最后， 将完成后的 铬钒复合催化剂在氮气气氛下 8CTC干燥 5小时除去溶剂，然后在氮气保护下保 存待用。
实施例 7: 将 10 g左右的硅胶 (孔体积为 1.5~1.7 cm3/g, 表面积为 250~300 m2/g) 在 4CTC下一定浓度的偏钒酸铵溶液中进行浸渍， 钒负载量 （按 V 的质量计） 为 0.24%。 连续搅拌 5小时后， 升温至 12CTC在空气中干燥 12小时， 然后将浸渍 有偏钒酸铵的硅胶载体在流化床内进行高温焙烧， 样品最后在氮气保护下， 自 然降温冷却。 其中上述高温焙烧然后冷却的控温过程如图 1所示。 然后， 以脱 水脱氧精制后的己垸作为溶剂， 将有机铬源双 （三苯基甲硅垸基） 铬酸酯负载 在由上述方法制得的催化剂母体上，在配置瓶内 6CTC氮气气氛下连续搅拌 6小 时直至反应完全。 铬负载量（按 &的质量计） 为 0.25%。 最后， 将完成后的铬 钒复合催化剂在氮气气氛下 8CTC干燥 5小时除去溶剂，然后在氮气保护下保存 待用。 实施例 8: 将 10 g左右的硅胶 (孔体积为 1.5~1.7 cm3/g, 表面积为 250~300 m2/g) 在 4CTC下一定浓度的偏钒酸铵溶液中进行浸渍， 钒负载量 （按 V 的质量计） 为 0.24%。 连续搅拌 5小时后， 升温至 12CTC在空气中干燥 12小时， 然后将浸渍 有偏钒酸铵的硅胶载体在流化床内进行高温焙烧， 样品最后在氮气保护下， 自 然降温冷却。 其中上述高温焙烧然后冷却的控温过程如图 1所示。 然后， 以脱 水脱氧精制后的庚垸作为溶剂， 将有机铬源双 （三苯基甲硅垸基） 铬酸酯负载 在由上述方法制得的催化剂母体上，在配置瓶内 45 °C氮气气氛下连续搅拌 6小 时直至反应完全。 铬负载量（按 &的质量计） 为 0.25%。 最后， 将完成后的铬 钒复合催化剂在氮气气氛下 8CTC干燥 5小时除去溶剂，然后在氮气保护下保存 待用。
实施例 9: 将 10 g左右的硅胶 (孔体积为 1.5~1.7 cm3/g, 表面积为 250~300 m2/g) 在 4CTC下一定浓度的乙酰丙酮钒溶液中进行浸渍， 钒负载量（按 V的质量计） 为 0.24%。 连续搅拌 5小时后， 升温至 12CTC在空气中干燥 12小时， 然后将浸渍 有乙酰丙酮钒的硅胶载体在流化床内进行高温焙烧， 样品最后在氮气保护下， 自然降温冷却。 其中上述高温焙烧然后冷却的控温过程如图 1所示。 然后， 以 脱水脱氧精制后的己垸作为溶剂， 将有机铬源双 （三苯基甲硅垸基） 铬酸酯负 载在由上述方法制得的催化剂母体上， 在配置瓶内 45°C氮气气氛下连续搅拌 6 小时直至反应完全。 铬负载量（按 &的质量计） 为 0.25%。 最后， 将完成后的 铬钒复合催化剂在氮气气氛下 8CTC干燥 5小时除去溶剂，然后在氮气保护下保 存待用。
实施例 10: 将 10 g左右的硅胶 (孔体积为 1.5~1.7 cm3/g, 表面积为 250~300 m2/g) 在 4CTC下一定浓度的醋酸钒溶液中进行浸渍，钒负载量（按 V的质量计）为 0.24%。 连续搅拌 5小时后， 升温至 12CTC在空气中干燥 12小时， 然后将浸渍有醋酸钒 的硅胶载体在流化床内进行高温焙烧，样品最后在氮气保护下， 自然降温冷却。 其中上述高温焙烧然后冷却的控温过程如图 1所示。 然后， 以脱水脱氧精制后 的己垸作为溶剂， 将有机铬源双 （三苯基甲硅垸基） 铬酸酯负载在由上述方法 制得的催化剂母体上，在配置瓶内 45 °C氮气气氛下连续搅拌 6小时直至反应完 全。 铬负载量（按 &的质量计） 为 0.25%。 最后， 将完成后的铬钒复合催化剂 在氮气气氛下 8CTC干燥 5小时除去溶剂， 然后在氮气保护下保存待用。 实施例 11 :
将 10 g左右的硅胶 (孔体积为 1.5~1.7 cm3/g, 表面积为 250~300 m2/g) 在 4CTC下一定浓度的六氟钒酸铵溶液中进行浸渍， 钒负载量（按 V的质量计） 为 0.24%。 连续搅拌 5小时后， 升温至 12CTC在空气中干燥 12小时， 然后将浸渍 有六氟钒酸铵的硅胶载体在流化床内进行高温焙烧， 样品最后在氮气保护下， 自然降温冷却。 其中上述高温焙烧然后冷却的控温过程如图 1所示。 然后， 以 脱水脱氧精制后的己垸作为溶剂， 将有机铬源双 （三苯基甲硅垸基） 铬酸酯负 载在由上述方法制得的催化剂母体上， 在配置瓶内 45°C氮气气氛下连续搅拌 6 小时直至反应完全。 铬负载量（按 &的质量计） 为 0.25%。 最后， 将完成后的 铬钒复合催化剂在氮气气氛下 8CTC干燥 5小时除去溶剂，然后在氮气保护下保 存待用。 实施例 12: 将 10 g左右的硅胶 (孔体积为 1.5~1.7 cm3/g, 表面积为 250~300 m2/g) 在 4CTC下一定浓度的偏钒酸铵溶液中进行浸渍， 钒负载量 （按 V 的质量计） 为 0.24%。 连续搅拌 5小时后， 升温至 12CTC在空气中干燥 12小时， 然后将浸渍 有偏钒酸铵的硅胶载体在流化床内进行高温焙烧， 样品最后在氮气保护下， 自 然降温冷却。 其中上述高温焙烧然后冷却的控温过程如图 1所示。 然后， 以脱 水脱氧精制后的己垸作为溶剂， 将有机铬源双 （三苯基甲硅垸基） 铬酸酯负载 在由上述方法制得的催化剂母体上，在配置瓶内 45 °C氮气气氛下连续搅拌 6小 时直至反应完全。 铬负载量（按 Cr的质量计） 为 0.25%。 将得到的铬钒复合催 化剂在氮气气氛下 8CTC干燥 5小时除去溶剂，之后分别添加有机金属助催化剂 三异丁基铝 （TIBA) (实施例 12-1 ) 三乙基铝 （TEA) (实施例 12-2)、 甲基铝 氧垸（MAO) (实施例 12-3 )、 乙氧基二乙基铝（Diethylaluminum etiioxide) (实 施例 12-4) 以及一氯二乙基铝 (DEAC) (实施例 12-5 ) 对催化剂进行预还原活 化， 其中有机金属助催化剂的浓度为 1.0 mmol/mL， 用量为 0.29 mL， 即 Al/Cr (摩尔比） =30。 再在氮气气氛下 8CTC干燥 3小时除去溶剂， 最后在氮气保护 下保存待用。 实施例 13: 以钛酸四正丁酯为前躯体， 按摩尔比 1:1， 溶解于无水乙醇中配成 A液， 再将蒸馏水和无水乙醇按摩尔比 1:10配成 B液，加入浓硝酸使得 B液 pH范围 在 2~3， 将 A液与 B液混合制得 Ti02溶胶， 其中所述浓度使钛负载量 （按 Ti 的质量计） 为 5%。 之后将 10 g左右的硅胶 (孔体积为 1.5~1.7 cm3/g， 表面积 为 250~300 m2/g)加入上述溶胶中， 充分搅拌 3 h。 10CTC条件下干燥 3~6 小时 以除去溶剂， 再在流化床内进行高温焙烧， 得到溶胶凝胶法制得的钛改性硅胶 载体。 再将钛改性硅胶载体在 4CTC下一定浓度的偏钒酸铵溶液中进行浸渍， 其 中所述浓度使钒负载量 （按 V的质量计） 为 0.12%。 连续搅拌 5小时后， 升温 至 12CTC在空气中干燥 12小时，然后将浸渍有偏钒酸铵的钛改性硅胶载体在流 化床内进行高温焙烧， 样品最后在氮气保护下， 自然降温冷却。 其中上述高温 焙烧然后冷却的控温过程如图 1所示。 然后， 以脱水脱氧精制后的己垸作为溶 剂， 将有机铬源双 （三苯基甲硅垸基） 铬酸酯负载在由上述方法制得的载有钒 的硅胶上， 在配置瓶内 45°C氮气气氛下连续搅拌 6小时直至反应完全。铬负载 量（按 &的质量计） 为 0.25%。 最后， 将完成后的钛改性铬钒复合催化剂在氮 气气氛下 8CTC干燥 5小时除去溶剂， 然后在氮气保护下保存待用。 实施例 14: 以钛酸四正丁酯为前躯体， 称取一定量的钛酸四正丁酯溶解在经过脱水脱 氧精制后的己垸溶剂中配成钛酸四正丁酯溶液， 其中所述浓度使钛负载量 （按 Ti的质量计） 为 5%。 之后将 10 g左右的硅胶 (孔体积为 1.5~1.7 cm3/g， 表面 积为 250~300 m2/g)加入上述溶液中，充分搅拌 4 h。在 10CTC条件下干燥 3~6 小 时以除去溶剂，再在流化床内进行高温焙烧，即用浸渍法制得钛改性硅胶载体。 再将钛改性硅胶载体在 4CTC下一定浓度的偏钒酸铵溶液中进行浸渍，其中所述 浓度使钒负载量 （按 V的质量计） 为 0.12%。 连续搅拌 5小时后， 升温至 120 °C在空气中干燥 12 小时， 然后将浸渍有偏钒酸铵的钛改性硅胶载体在流化床 内进行高温焙烧， 样品最后在氮气保护下， 自然降温冷却。 其中上述高温焙烧 然后冷却的控温过程如图 1所示。 然后， 以脱水脱氧精制后的己垸作为溶剂， 将有机铬源双 （三苯基甲硅垸基） 铬酸酯负载在由上述方法制得的催化剂母体 上， 在配置瓶内 45°C氮气气氛下连续搅拌 6小时直至反应完全。 铬负载量（按 &的质量计） 为 0.25%。 最后， 将完成后的钛改性铬钒复合催化剂在氮气气氛 下 8CTC干燥 5小时除去溶剂， 然后在氮气保护下保存待用。 实施例 15: 将 10 g左右的硅胶 (孔体积为 1.5~1.7 cm3/g, 表面积为 250~300 m2/g)在 室温下一定浓度的硝酸铝溶液中进行浸渍， 其中所述浓度使铝负载量 （按 A1 的质量计） 为 2%。 连续搅拌 4 小时后， 升温至 12CTC在空气中干燥 8小时， 然后将浸渍有硝酸铝的载体在流化床内进行高温焙烧， 样品最后在氮气保护 下， 自然降温冷却。 得到铝改性的硅胶载体， 再将铝改性后的硅胶载体在 40 °C下一定浓度的偏钒酸铵溶液中进行浸渍， 其中所述浓度使钒负载量（按 V的 质量计） 为 0.24%。 连续搅拌 5小时后， 升温至 12CTC在空气中干燥 12小时， 然后将浸渍有偏钒酸铵的铝改性硅胶载体在流化床内进行高温焙烧， 样品最后 在氮气保护下， 自然降温冷却。 其中上述高温焙烧然后冷却的控温过程如图 1 所示。 然后， 以脱水脱氧精制后的己垸作为溶剂， 将有机铬源双 （三苯基甲硅 垸基）铬酸酯负载在由上述方法制得的载有钒的硅胶上， 在配置瓶内 45°C氮气 气氛下连续搅拌 6小时直至反应完全。 铬负载量 （按 Cr的质量计） 为 0.25%。 最后，将完成后的铝改性铬钒复合催化剂在氮气气氛下 8CTC干燥 5小时除去溶 剂， 然后在氮气保护下保存待用。 实施例 16: 将 10 g左右的硅胶 (孔体积为 1.5~1.7 cm3/g, 表面积为 250~300 m2/g)在 室温下一定浓度的六氟硅酸铵溶液中进行浸渍， 其中所述浓度使氟负载量 （按 F的质量计） 为 1.5%。 连续搅拌 4~6小时后， 升温至 12CTC在空气中干燥 8小 时， 然后将浸渍有六氟硅酸铵的载体在流化床内进行高温焙烧， 样品最后在氮 气保护下， 自然降温冷却。 得到氟改性的硅胶载体， 再将氟改性后的硅胶载体 在 4CTC下一定浓度的偏钒酸铵溶液中进行浸渍， 其中所述浓度使钒负载量（按 V的质量计） 为 0.24%。 连续搅拌 5小时后， 升温至 12CTC在空气中干燥 12小 时， 然后将浸渍有偏钒酸铵的氟改性硅胶载体在流化床内进行高温焙烧， 样品 最后在氮气保护下， 自然降温冷却。 其中上述高温焙烧然后冷却的控温过程如 图 1所示。 然后， 以脱水脱氧精制后的己垸作为溶剂， 将有机铬源双 （三苯基 甲硅垸基） 铬酸酯负载在由上述方法制得的载有钒的硅胶上， 在配置瓶内 45 °C氮气气氛下连续搅拌 6小时直至反应完全。 铬负载量 （按 &的质量计） 为 0.25%。 最后， 将完成后的氟改性铬钒复合催化剂在氮气气氛下 8CTC干燥 5小 时除去溶剂， 然后在氮气保护下保存待用。 实施例 17: 分别称取实施例 1~11、实施例 13~16中不同催化剂 200 mg进行聚合实验。 事先对聚合反应釜进行真空加热 （locrc：)， 然后置换为高纯氮气， 反复操作三 次， 再用少量单体乙烯置换一次， 最后将反应釜内充满乙烯至微正压 (0.12MPa),, 聚合温度控制在 90 °C。 向反应釜内依次加入 200 mL左右脱水 脱氧处理后的精制庚垸作为溶剂， 三异丁基铝（TIBA)作为助催化剂， 助催化 剂的浓度为 1.0 mmol/mL (正庚垸溶液）， 用量为 0.29 mL， 即 Al/Cr (摩尔比） =30， 最后将反应釜内乙烯压力调高到 IMPa 并加入催化剂开始聚合反应。 反 应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量（通过连接电脑的高精密的乙烯质量 流量计）并由电脑记录。 在 9CTC反应进行 1小时后终止反应， 聚合物真空干燥 后称重并分析。 实施例 18: 称取实施例 12中不同催化剂 200 mg进行聚合实验。 事先对聚合反应釜进 行真空加热 （10CTC：)， 然后置换为高纯氮气， 反复操作三次， 再用少量单体乙 烯置换一次， 最后将反应釜内充满乙烯至微正压 （0.12MPa)。 聚合温度控制在 90 °C。向反应釜内依次加入 200 mL左右脱水脱氧处理后的精制庚垸作为溶剂， 最后将反应釜内乙烯压力调高到 IMPa并加入催化剂开始聚合反应。 反应过程 中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量 （通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量 计）并由电脑记录。 在 9CTC反应进行 1小时后终止反应， 聚合物真空干燥后称 重并分析。 实施例 19: 称取实施例 2催化剂 200 mg进行聚合实验。 事先对聚合反应釜进行真空 加热 （10CTC：)， 然后置换为高纯氮气， 反复操作三次， 再用少量单体乙烯置换 一次， 最后将反应釜内充满乙烯至微正压（0.12MPa)。聚合温度控制在 90 °C。 向反应釜内依次加入 200 mL左右脱水脱氧处理后的精制庚垸作为溶剂， 分别 采用三异丁基铝 （TIBA) (实施例 19-1 ) 三乙基铝 （TEA) (实施例 19-2)、 甲 基铝氧垸（MAO) (实施例 19-3 )、 乙氧基二乙基铝（Diethylaluminum etiioxide) (实施例 19-4) 以及一氯二乙基铝 (DEAC) (实施例 19-5 ) 作为助催化剂， 助 催化剂的浓度为 1.0 mmol/mL (正庚垸溶液）， 用量为 0.29 mL， 即 AVCr (摩尔 比） =30， 最后将反应釜内乙烯压力调高到 IMPa并加入催化剂开始聚合反应。 反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量（通过连接电脑的高精密的乙烯质 量流量计）并由电脑记录。在 9CTC反应进行 1小时后终止反应， 聚合物真空干 燥后称重并分析。
实施例 20: 称取实施例 2催化剂 200 mg进行聚合实验。 事先对聚合反应釜进行真空 加热 （10CTC：)， 然后置换为高纯氮气， 反复操作三次， 再用少量单体乙烯置换 一次， 最后将反应釜内充满乙烯至微正压 （0.12MPa)。 聚合温度控制在 90°C。 向反应釜内依次加入 200 mL左右脱水脱氧处理后的精制庚垸作为溶剂， 三异 丁基铝（TIBA)作为助催化剂，助催化剂的浓度为 l.O mmol/mL (正庚垸溶液）， 用量分另 1J为 0.10 mL， 0.19 mL， 0.29 mL, 0.38 mL , 0.48 mL, 即 Al/Cr (摩尔 比） =10 (实施例 20-1 ) , 20 (实施例 20-2 ) , 30 (实施例 20-3 ) , 40 (实施例 20-4) , 50 (实施例 20-5 )， 最后将反应釜内乙烯压力调高到 IMPa并加入催化 剂开始聚合反应。 反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量 （通过连接电脑 的高精密的乙烯质量流量计）并由电脑记录。在 9CTC反应进行 1小时后终止反 应， 聚合物真空干燥后称重并分析。 实施例 21 : 称取实施例 2催化剂 200 mg进行聚合实验。 事先对聚合反应釜进行真空 加热 （10CTC：)， 然后置换为高纯氮气， 反复操作三次， 再用少量单体乙烯置换 一次， 最后将反应釜内充满乙烯至微正压 （0.12MPa)。 聚合温度控制在 90°C。 向反应釜内依次加入 200 mL左右脱水脱氧处理后的精制庚垸作为溶剂， 三异 丁基铝 （TIBA) 作为助催化剂， 其中助催化剂的浓度为 l.O mmol/mL (正庚垸 溶液）， 用量为 0.29 mL， 即 Al/Cr (摩尔比） =30， 最后将反应釜内乙烯压力分 别调高到 0.4MPa (实施例 21-l )、0.6MPa (实施例 21-2)、 O.SMPa (实施例 21-3 ) , IMPa (实施例 21-4) 并加入催化剂开始聚合反应。 反应过程中在线采集单体 乙烯的瞬时消耗量（通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计）并由电脑记录。 在 9CTC反应进行 1小时后终止反应， 聚合物真空干燥后称重并分析。 实施例 22: 称取实施例 2催化剂 200 mg进行聚合实验。 事先对聚合反应釜进行真空 加热 （10CTC：)， 然后置换为高纯氮气， 反复操作三次， 再用少量单体乙烯置换 一次， 最后将反应釜内充满乙烯至微正压 （0.12MPa)。 聚合温度控制在 90°C。 向反应釜内依次加入 200 mL左右脱水脱氧处理后的精制庚垸作为溶剂， 脱水 脱氧处理后的精制 1-己烯为共聚单体， 三异丁基铝（TIBA)作为助催化剂， 其 中 1-己烯的用量分别是 2 mL、 6 mL、 lO mL , 14 mL， 即 1-己烯与聚合所用溶 剂的体积比为 lvol% (实施例 22-1 )、 3vol% (实施例 22-2)、 5vol% (实施例 22- 3 ) , 7vol% (实施例 22-4)。 助催化剂的浓度为 1.0 mmol/mL (正庚垸溶液）， 用量为 0.29 mL，即 Al/Cr (摩尔比） =30，最后将反应釜内乙烯压力调高到 IMPa 并加入催化剂开始聚合反应。 反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量 （通 过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计）并由电脑记录。在 9CTC反应进行 1小 时后终止反应， 聚合物真空干燥后称重并分析。 实施例 23: 称取实施例 2催化剂 200 mg进行聚合实验。 事先对聚合反应釜进行真空 加热 （10CTC：)， 然后置换为高纯氮气， 反复操作三次， 再用少量单体乙烯置换 一次， 最后将反应釜内充满乙烯至微正压 （0.12MPa)。 聚合温度控制在 90°C。 向反应釜内依次加入 200 mL左右脱水脱氧处理后的精制庚垸作为溶剂， 脱水 脱氧处理后的精制 1-己烯为共聚单体， 三异丁基铝（TIBA)作为助催化剂， 其 中 1-己烯的用量是 6 mL， 即 1-己烯与聚合所用溶剂的体积比为 3vol%。助催化 剂的浓度为 l.O mmol/mL (正庚垸溶液）， 用量分别为 0.10 mL， 0.19 mL , 0.29 mL, 0.38 mL, 0.48 mL, 即 Al/Cr (摩尔比） =10 (实施例 23-1 )、 20 (实施例 23- 2) , 30 (实施例 23-3 )、 40 (实施例 23-4)、 50 (实施例 23-5 )， 最后将反应 釜内乙烯压力调高到 IMPa并加入催化剂开始聚合反应。 反应过程中在线采集 单体乙烯的瞬时消耗量 （通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计） 并由电脑 记录。 在 9CTC反应进行 1小时后终止反应， 聚合物真空干燥后称重并分析。 实施例 24: 称取实施例 2催化剂 200 mg进行聚合实验。 事先对聚合反应釜进行真空 加热 （10CTC：)， 然后置换为高纯氮气， 反复操作三次， 再用少量单体乙烯置换 一次， 最后将反应釜内充满乙烯至微正压 （0.12MPa)。 聚合温度控制在 90°C。 向反应釜内依次加入 200 mL左右脱水脱氧处理后的精制庚垸作为溶剂， 三异 丁基铝 （TIBA) 作为助催化剂， 其中助催化剂的浓度为 l.O mmol/mL (正庚垸 溶液）， 用量为 0.29 mL， 即 Al/Cr (摩尔比） =30， 再分别加入氢气体积为釜体 积的 lvol% (实施例 24-1 )、 3vol% (实施例 24-2)、 5vol% (实施例 24-3 )、 7vol% (实施例 24-4)。 最后将反应釜内乙烯压力调高到 IMPa并加入催化剂开始聚 合反应。 反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量 （通过连接电脑的高精密 的乙烯质量流量计）并由电脑记录。 在 9CTC反应进行 1小时后终止反应， 聚合 物真空干燥后称重并分析。 实施例 25: 称取实施例 2催化剂 200 mg进行聚合实验。 事先对聚合反应釜进行真空 加热 （10CTC：)， 然后置换为高纯氮气， 反复操作三次， 再用少量单体乙烯置换 一次， 最后将反应釜内充满乙烯至微正压 （0.12MPa)。 聚合温度控制在 90°C。 向反应釜内依次加入 200 mL左右脱水脱氧处理后的精制庚垸作为溶剂， 脱水 脱氧处理后的精制 1-己烯为共聚单体， 三异丁基铝（TIBA)作为助催化剂， 其 中 1-己烯的用量是 6 mL， 即 1-己烯与聚合所用溶剂的体积比为 3vol%。助催化 剂的浓度为 1.0 mmol/mL (正庚垸溶液）， 用量为 0.29 mL， 即 Al/Cr (摩尔比） =30， 再分别加入氢气体积为釜体积的 lvol% (实施例 25-1 )、 3vol% (实施例 25-2) , 5vol% (实施例 25-3 )、 7vol% (实施例 25-4)。 最后将反应釜内乙烯压 力调高到 IMPa并加入催化剂开始聚合反应。 反应过程中在线采集单体乙烯的 瞬时消耗量（通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计）并由电脑记录。 在 90 °( 反应进行 1小时后终止反应， 聚合物真空干燥后称重并分析。 对比实施例 1 :
将 10 g左右的硅胶 (孔体积为 1.5-1.7 cm3/g, 表面积为 250-300 m2/g) 进 行 60CTC处理 （处理控温过程如图 2)， 然后用脱水脱氧处理后的精制己垸作为 溶剂， 将双（三苯基甲硅垸基）铬酸酯负载于在该 60CTC处理过的硅胶载体上， 在配置瓶内 45°C在氮气气氛下连续搅拌 6小时直至反应完全。负载的铬量为（按 Cr的质量计）为 0.25%， 制得 S-2催化剂。称取制得的 S-2催化剂 200 mg进行 聚合实验。 事先对聚合反应釜进行真空加热 （locrc：)， 然后置换为高纯氮气， 反复操作三次， 再用少量单体乙烯置换一次， 最后将反应釜内充满乙烯至微正 压 （0.12MPa：)。 聚合温度控制在 90 °C。 向反应釜内依次加入 200 mL左右脱 水脱氧处理后的精制庚垸作为溶剂， 三异丁基铝（TIBA)作为助催化剂， 助催 化剂的浓度为 1.0 mmol/mL (正庚垸溶液），用量为 0.29 mL， 即 AVCr (摩尔比） =30， 最后将反应釜内乙烯压力调高到 IMPa 并加入催化剂开始聚合反应。 反 应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量（通过连接电脑的高精密的乙烯质量 流量计）并由电脑记录。 在 9CTC反应进行 1小时后终止反应， 聚合物真空干燥 后称重并分析。 对比实施例 2: 将 10 g左右的硅胶 (孔体积为 1.5-1.7 cm3/g, 表面积为 250-300 m2/g) 在 4CTC下一定浓度的偏钒酸铵溶液中进行浸渍， 其中所述浓度使钒负载量 （按 V 的质量计）为 0.24%。连续搅拌 5小时后，升温至 12CTC在空气中干燥 12小时， 然后将负载有偏钒酸铵的硅胶载体在流化床内进行高温焙烧， 样品最后在氮气 保护下， 自然降温冷却。 其中上述高温焙烧然后冷却的控温过程如图 1所示。 制得硅胶负载钒催化剂。 称取制得的钒催化剂 200 mg进行聚合实验。 事先对 聚合反应釜进行真空加热 （10CTC：)， 然后置换为高纯氮气， 反复操作三次， 再 用少量单体乙烯置换一次， 最后将反应釜内充满乙烯至微正压 （0. 12MPa)。 聚 合温度控制在 90 °C。向反应釜内依次加入 200 mL左右脱水脱氧处理后的精制 庚垸作为溶剂， 三异丁基铝 （TIBA ) 作为助催化剂， 助催化剂的浓度为 1.0 mmol/niL (正庚垸溶液）， 用量为 0.29 mL， 即 Al/Cr (摩尔比） =30， 最后将反 应釜内乙烯压力调高到 IMPa并加入催化剂开始聚合反应。 反应过程中在线采 集单体乙烯的瞬时消耗量 （通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计） 并由电 脑记录。 在 9CTC反应进行 1小时后终止反应， 聚合物真空干燥后称重并分析。 对比实施例 3 : 将对比实施例 1、 2所制得的 S-2以及钒催化剂进行机械混合（按催化剂重 量比 1比 1混合）。 称取机械混合后的催化剂 200 mg进行聚合实验。 事先对聚 合反应釜进行真空加热 （10CTC：)， 然后置换为高纯氮气， 反复操作三次， 再用 少量单体乙烯置换一次， 最后将反应釜内充满乙烯至微正压 （0. 12MPa)。 聚合 温度控制在 90 °C。向反应釜内依次加入 200 mL左右脱水脱氧处理后的精制庚 垸作为溶剂， 三异丁基铝 （TIBA ) 作为助催化剂， 助催化剂的浓度为 1.0 mmol/niL (正庚垸溶液）， 用量为 0.29 mL， 即 Al/Cr (摩尔比） =30， 最后将反 应釜内乙烯压力调高到 IMPa并加入催化剂开始聚合反应。 反应过程中在线采 集单体乙烯的瞬时消耗量 （通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计） 并由电 脑记录。 在 9CTC反应进行 1小时后终止反应， 聚合物真空干燥后称重并分析。
(1) 不同催化剂制备方法对乙烯聚合的影响- 表 1. 不同催化剂制备方法对乙烯均聚的影响 熔点 重均分子量 分子量 实施例
(kgPE/molCr-hr) (°C) (χ?θ5) 分布 对比实施例 1 855 132 6.8 35.9 对比实施例 2 165 131 8.4 28.5 对比实施例 3 466 130 7.6 30.2 实施例 2、 实施例 17 .0 29.9
聚合条件： 乙烯压力 =1.0MPa; 聚合时间 =lhr; 聚合温度 =90°C; 正庚垸 =200mL; 催化剂用量 =200 助催化剂=丁 3/4 入， Al/Cr=30; 总载铬量 =0.25 wt %。 表 1给出了不同催化剂制备方法下乙烯聚合结果。 通过聚合活性的变化我 们发现， 铬钒复合催化剂要明显优于纯 S-2催化剂、 钒催化剂以及二者机械混 合的催化剂， 说明复合催化剂在聚合方面有很大的优势。 (2) 不同钒配比对乙烯聚合的影响- 表 2. 钒配比对乙烯均聚的影响 熔点 重均分子量
聚合活性 分子量 实施例
(kgPE/molCr-hr) CC) (χ?θ5) 分布 对比实施例 1 855 132 6.8 35.9 实施例 1、 实施例 17 .4 33.4 实施例 2、 实施例 17 .0 29.9 实施例 3、 实施例 17 .2 27.1 聚合条件： 乙烯压力 =1.0MP 聚合时间 =lhr; 聚合温度 =90°C ; 正庚垸 =200mL; 催化剂用量 =200 助催化剂=丁 3/4 入， Al/Cr=30; 总载铬量 =0.25 wt %。 表 2给出了不同钒配比下乙烯聚合结果。 随着 V组分加入量的增加， 催化 剂的乙烯均聚活性不断提高。通过对产品聚乙烯的分析可知， 随着 V组分加入 量的增大， 产品聚乙烯的高分子量部分增加比较明显， 分子量分布则变窄， 产 品的熔点比较接近。
(3 ) 助催化剂对聚合反应的影响- 表 3. 不同助催化剂对乙烯均聚的影响
熔点 重均分子量 分子量 聚合活性
(kgPE/molCr-hr) CC) ( χ ?θ5) 分布 实施例 19-1 .0 29.9 实施例 19-2 986 132 5.2 27.3 实施例 19-3 545 130 6.5 26.5 实施例 19-4 347 131 6.9 27.4 实施例 19-5 673 131 6.1 25.9 聚合条件： Cr/V(mol)=l : 乙烯压力 =1.0MPa; 聚合时间 = 聚合温度 =90 °C ; 正庚垸 =200mL; 催化剂用量 =200mg; Al/Cr=30; 总载铬量 =0.25 wt %。 从表 3结果中我们可以得知， 选取 TIBA为助催化剂较其他几种助催相比 反应活性要高一些。 在分子量上， TIBA为助催化剂所得产物的分子量较高。 表 4. 助催化剂用量对乙烯均聚的影响 聚合活性 熔点 重均分子量 分子量 实施例
(kgPE/molCr 1/2 ) ('C) ( χ ?θ5) 分布 实施例 20-1 575 133 4.8 24.1 实施例 20-2 .7 27.3 实施例 20-3 .0 29.9 实施例 20-4 .1 35.2 实施例 20-5 873 132 9.6 42.1 聚合条件： Cr/V(mol)=l : 乙烯压力 =1.0MPa; 聚合时间 = 聚合温度 =90 °C ; 正庚垸 =200mL; 催化剂用量 =200 助催化剂=了 3/4
； 总载铬量 =0.25 wt %。 表 4给出了不同助催化剂用量条件下的乙烯聚合结果。 从结果我们可以看 出， 在以 TIBA为助催化剂的条件下， 随着助催化剂用量的不断加大， 反应活 性呈现一个先上升后下降的过程， 说明要达到聚合高活性， 助催化剂的用量是 有一个合适的值或者范围。 除 TIBA以外的其他助催化剂也存在类似的规律。 并且随着助催化剂用量的增加， 产品的高分子量部分不断增加。
(4) 乙烯压力对聚合反应的影响： 表 5. 乙烯压力对乙烯均聚的影响
熔点 重均分子量 分子量 聚合活性
(kgPE/molCr-hr) CC) ( χ ?θ5 ) 分布 实施例 21-1 633 131 4.1 25.4 实施例 21-2 827 131 5.2 27.1 实施例 21-3 .9 28.8 实施例 21-4 .0 29.9 聚合条件： Cr/V(mol)=l:聚合时间 =聚合温度 =90°C ;正庚垸 =200mL; 催化剂用量 =200 助催化剂=了 3/4
， Al/Cr=30; 总载铬量 =0.25 wt %。 表 5给出了不同乙烯压力条件下的乙烯均聚结果。 从结果中可以看出， 随 着乙烯压力的不断升高， 聚合反应活性有着显著的提高， 并且所得的聚乙烯 产物的分子量也随着压力的提高而增加。
(5 ) 不同共聚单体浓度对聚合反应的影响： 表 6. 共聚单体浓度对乙烯共聚的影响
熔点 重均分子量 分子量 聚合活性
(kgPE/molCr-hr) CC) ( χ ?θ5 ) 分布 实施例 22-1 .6 31.5 实施例 22-2 .8 38.0 实施例 22-3 978 122 7.9 43.6 实施例 22-4 841 121 8.2 48.8 聚合条件： Cr/V(mol)=l : 乙烯压力 =1.0MPa; 聚合时间 = 聚合温度 =90 °C ; 正庚垸 =200mL; 催化剂用量 =200mg; 助催化剂=丁 3/4 入， Al/Cr=30; 总 载铬量 =0.25 wt %。 表 6给出了铬钒复合催化剂乙烯 /1-己烯共聚的结果。反应活性随着 1-己烯 加入量的增加呈现出降低的趋势， 与之前乙烯均聚的结果相比， 乙烯 /1-己烯共 聚活性均低于乙烯均聚的活性。 共聚单体的加入使得产品聚乙烯的熔点比均聚 产品有所降低， 且随着加入量的增加下降明显。 产品的低分子量部分随着共聚 单体的加入量增加而增加， 分子量分布也逐渐变宽。
(6) 不同助催化剂浓度对共聚反应的影响- 表 7. 助催化剂浓度对乙烯共聚的影响
熔点 重均分子量 分子量 聚合活性
(kgPE/molCr-hr) (V ) ( χ ?θ5 ) 分布 实施例 23-1 720 127 4.3 24.3 实施例 23-2 978 126 28.6 实施例 23-3 .8 38.0 实施例 23-4 998 129 8.9 41.2 实施例 23-5 986 127 9.3 49.6 聚合条件： Cr/V(mol)=l : 乙烯压力 =1.0MPa; 聚合时间 = 聚合温度 =90 °C ; 正庚垸 =200mL; 催化剂用量 =200 助催化剂=了 3/4
； 总载铬量 =0.25 wt %; 1-己烯浓度 =3vol%。 从表 7结果可以看出， 在加入 1-己烯为 3vol%的条件下， 随着助催化剂用 量的不断加大， 反应活性呈现一个先上升后下降的过程， 与乙烯均聚时情况相 同， 随着助催化剂用量的增加， 产品的高分子量部分不断增加。
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