本发明涉及新材料技术，具体涉及hkust-1(cu-mofs)在制备葡萄糖传感器用电极中的应用。背景技术：金属有机框架(metal-organicframeworks，mofs)材料是一类具有重复网络结构的一类类沸石材料，由有机配体与金属离子通过自组装构成。mofs材料的比表面积较大，具有较高的孔容、孔径，结构及功能多样。目前，已应用于氢气存储、药物运载、催化反应生物传感器、气体吸附与分离等方面。近几年来，hkust-1材料作为新型稳定的mof材料一种，引起了研究人员的广泛关注，金属有机框架化合物hkust-1又称为mof-199，1999年williams小组首次在science杂志上报道了该孔性配位聚合物的结构，它由苯环有机连接体和含cu的金属羧酸配合物团簇组，具有微孔和很大的比表面积，包含轮桨式次级结构单元[cu2(o2cr)4](r是个芳环)，这些次级结构单元相互交错连接形成三维网状结构。hkust-1在对ch4和co2的吸附以及ch4和co2混合气体分离方面表现出良好的性能，它是最早被报道的含有四方形配位结构cu的mofs材料之一。现有文献报道的hkust-1主要有2种合成方法：常温差压合成法和溶剂(水)热合成法。本文通过比较常用的常温差压合成法制备hkust-1，该过程简单易于控制，产物分散性好。血糖是人体主要的生命过程特征化合物，血糖含量只有保持一定的水平才能正常维持体内各器官和组织的需要。血糖含量的测定与分析对人类的身体健康以及对疾病的诊断、治疗和控制有着极其重要的意义。因而制备新型高效的葡萄糖传感器具有重要的科学研究意义和实际应用价值。而葡萄糖电化学传感器是最早研制的葡萄糖生物传感器，葡萄糖电化学传感器按照构建中有无使用酶可以分为无酶葡萄糖电化学传感器和酶基电化学传感器。酶基葡萄糖传感器利用了酶的专一性高、反应速度快等特点，但使用的生物酶稳定性较差，容易受到环境中温度、湿度和ph值等条件的影响，这些缺点极大地限制了其在临床等领域的应用；相对而言，无酶葡萄糖电化学传感器便成为了葡萄糖电化学传感器研究的新的研究热点，它不仅解决了传统酶基葡萄糖传感器对酶活性的依赖，而且具有较高的稳定性、良好的重现性和易于微型化等优点。大部分无酶葡萄糖电化学传感器是通过葡萄糖在电极表面直接氧化产生的电流进行检测。而电极材料的催化活性也会受到所检测物质的结构和形貌影响，选择合适的电极材料也成为研究的一个新的方向。纳米科学技术的发展为材料科学的研究与应用提供了良好的机遇，纳米结构的电极材料由于其独特的结构和形貌而具有与其它材料不同的电催化性质，不仅可以提高电化学反应速率、降低检测电位，还可以提高分析的选择性和灵敏度等，因此可以作为电极材料应用于电化学传感领域。无酶葡萄糖电化学传感器中最早使用铂和金作为电极材料，但这两种材料在电催化氧化葡萄糖方面存在许多不足，例如在检测葡萄糖过程中，铂和金两种贵金属电极易吸附中间产物导致电极中毒、使检测灵敏度降低，且对葡萄糖的检测选择性较低。技术实现要素：为了解决现有技术中的不足，本发明提供了hkust-1(cu-mofs)在制备葡萄糖传感器用电极中的应用。本发明的技术方案是：提供了hkust-1(cu-mofs)在制备葡萄糖传感器用电极中的应用。上述的应用，具体包括：分别称取不同配比的hkust-1(cu-mofs)和石墨置于烧杯中，然后加入10ml的超纯水，并放入超声仪中使其均匀分散，得到hkust-1/石墨悬浮液；移取10μlhkust-1/石墨悬浮液垂直滴加到已处理好的玻碳电极上，在红外灯下照射30min，使hkust-1/石墨在短时间内均匀固化在电极上；取出电极，移取2.5μlnafion溶液以同样方法滴加在电极上，使hkust-1/石墨修饰电极更稳定，静置晾干，制得hkust-1/石墨工作电极。上述应用中所述nafion溶液是用体积比为5:1的水与异丙醇溶液将5％的nafion溶液稀释到1％。上述的应用，所述玻碳电极还需经过预处理：将直径为3mm玻碳电极依次使用粒径为0.3和0.05微米的氧化铝粉末在麂皮上研磨抛光3min，使镜面光滑洁净，之后使用超纯水冲洗，去除玻碳电极上残留的氧化铝粉末，再依次将电极放入含有丙酮、1:1硝酸、超纯水的烧杯中，并分别在超声仪中超声10min，取出后自然晾干备用。本发明的另一目的在于还提供了hkust-1/石墨工作电极在检测血浆中葡萄糖浓度中的应用，其特征在于，其浓度在1×10-4-1.5×10-3m范围内，峰电流与浓度表现出了良好的线性关系，ip(μa)＝27.6382+34330.08c(m/l)(r2＝0.99178)，检出限为2.3×10-5m。上述的应用中测定采用三电极系统：工作电极选用已修饰好的玻碳电极，辅助电极为铂丝电极，选用饱和甘汞电极(ag/agcl)作为参比电极。将三电极连接在电化学工作站上，选用0.1m的氢氧化钠作为电解液，然后称取一定量的葡萄糖，使用超纯水溶解配制成浓度为2×10-3m的母液，之后使用0.1m的氢氧化钠和葡萄糖母液配制出含浓度为2×10-4m葡萄糖的电解液，在50mv/s的扫描速率和扫描电压0～0.8v范围内使用循环伏安法进行电化学行为测定。本申请，以hkust-1(mof-199)和石墨作为电极材料制备电极，对葡萄糖进行电化学检测，使其应用于葡萄糖的含量测定中。附图说明图1是hkust-1的xrd衍射图。图2a.是不同电极的阻抗图(自左向右依次是hkust-1(cu-mofs)/石墨电极、裸电极、纯hkust-1(cu-mofs)电极、石墨电极)。图2b.是hkust-1(cu-mofs)/石墨电极阻抗图。图3.是不同电极检测葡萄糖的循环伏安图(自上向下依次是hkust-1(cu-mofs)/石墨电极、石墨电极、纯hkust-1(cu-mofs)电极、裸电极)。图4a.是不同配比的循环伏安图(氧化峰自上向下依次为1:3、1:2、1:1、1:7、1:4、1:5、1:6)。图4b.是不同配比的峰位电流折线图(从左向右依次为1:7、1:6、1:5、1:4、1:3、1:2、1:1)。图5a.是不同扫描速率的循环伏安图(自上向下依次是400，350，300，250，200，150，100，80，50mv/s)。图5b.是不同扫描速率的峰位线形图。图6.是不同电解液的循环伏安图(自上向下依次是koh、naoh、na2co3、na2hpo4·12h2)。图7a.是不同naoh浓度的循环伏安图(自上向下依次为0.1m、0.15m、0.08m、0.08m、0.1m0.15m)。图7b.是不同naoh浓度的峰位电流折线图(自左向右依次为0.01m、0.05m、0.05m0.01m)。图8a.是不同葡萄糖浓度的循环伏安图(自上向下依次为1.5×10-3m、1.2×10-3m、1×10-3m、8×10-4m、6×10-4m、4×10-4m、2×10-4m、1×10-4m)。图8b.是不同葡萄糖浓度的峰位电流线形图。图9a是.i-t曲线图。图9b.是i-c线形图。图10.是稳定性循环伏安i-t图。图11.是抗干扰测定i-t曲线图。图12a.是葡萄糖注射液中葡萄糖浓度测定i-t曲线图。图12b.是标准样品的i-c线形图。图13a.是血样1中葡萄糖浓度测定i-t曲线图。图13b.是血样1中标准样品i-c线形图。图14a.是血样2中葡萄糖浓度测定i-t曲线图。图14b.是血样2中标准样品i-c线形图。具体实施方式下面结合附图对本发明做详细说明。实施例实验仪器与试剂hkust-1(cu-mofs)的制备参照文献(杜海强.hkust-1纳米结构的制备、表征和氢气吸附性能研究[d]:南京大学,2011)制备了hkust-1(cu-mofs)。称取0.21g1,3,5-均苯三甲酸(h3btc,1.0mm)溶解于10ml无水乙醇中，制备得到溶液(a)，称取0.3g醋酸铜，一水合物(cu(oac)2·h2o,1.5mm)溶解于10ml超纯水和1ml冰醋酸的混合液中，得到溶液(b)。在高速搅拌下，把a溶液倒入b溶液中，持续搅拌30min，之后在6000rpm转速下离心5min收集。使用无水乙醇重复上述步骤洗涤产物五次，之后再使用丙酮在同样条件下洗涤产物5次(以除去未反应的物质)，最后在80℃的电热鼓风干燥箱中烘4h，在60℃真空干燥箱干燥4h。密封保存备用。工作电极的制备玻碳电极预处理将直径为3mm玻碳电极依次使用0.3和0.05微米的氧化铝粉末在麂皮上研磨抛光3min，使镜面光滑洁净，之后使用超纯水冲洗，去除玻碳电极上残留的氧化铝粉末，再依次将电极放入含有丙酮、1:1硝酸、超纯水的烧杯中，分别在超声仪中超声10min，取出后自然晾干备用。检测电极是否处理干净，可将裸电极接通电化学工作站用线性扫描循环伏安扫描，扫描图像不出峰即处理干净反之重新处理。修饰电极制备分别称取不同配比的hkust-1(cu-mofs)和石墨置于烧杯中，然后加入10ml的超纯水，并放入超声仪中使其均匀分散，得到hkust-1/石墨悬浮液。移取10μlhkust-1/石墨悬浮液垂直滴加到已处理好的玻碳电极上，在红外灯下照射30min，使hkust-1/石墨在短时间内均匀固化在电极上。取出电极，移取2.5μlnafion溶液(用v/v＝5:1的水与异丙醇溶液将5％的nafion溶液稀释到1％，即可用)以同样方法滴加在电极上，使hkust-1/石墨修饰电极更稳定，静置晾干，制得hkust-1/石墨工作电极。电化学测定方法所有试验测定在电化学工作站上完成，采用三电极系统：工作电极选用已修饰好的玻碳电极，辅助电极为铂丝电极，选用饱和甘汞电极(ag/agcl)作为参比电极。将三电极连接在电化学工作站上，选用0.1m的氢氧化钠作为电解液，然后称取一定量的葡萄糖，使用超纯水溶解配制成浓度为2×10-3m的母液，之后使用0.1m的氢氧化钠和葡萄糖母液配制出含浓度为2×10-4m葡萄糖的电解液，在50mv/s的扫描速率和扫描电压0～0.8v范围内使用循环伏安法进行电化学行为测定。血浆样品预处理血液样品来自于河南科技学院校医院，获取后将血液进行离心(6000rmp5min)，取离心后的上层淡黄色液体，即为血浆，放入冰箱待用。结果与讨论hkust-1(cu-mofs)的表征xrd表征hkust-1(cu-mofs)样品做x射线衍射(xrd)表征图如图1所示，用本实验方法得到的化合物可以确定得到的产品为hkust-1。电化学表征分别选用裸电极、石墨电极、纯hkust-1(cu-mofs)电极和hkust-1(cu-mofs)/石墨电极在0.1m铁氰化钾/亚铁氰化钾电解液(5mm铁氰化钾/亚铁氰化钾+0.1mkcl)中进行电化学性能测定，如下图所示，图2是四种电极的交流阻抗图谱，从图中可以看出，裸电极和纯hkust-1(cu-mofs)电极交流阻抗较大，石墨、hkust-1(cu-mofs)/石墨电极阻抗有明显改善，而hkust-1(cu-mofs)/石墨电极阻抗改善较为明显，表明hkust-1(cu-mofs)/石墨增强了电极的导电性能，因此选择hkust-1(cu-mofs)/石墨电极作为工作电极。不同电极对葡萄糖的检测分别选用裸电极、石墨电极、纯hkust-1(cu-mofs)电极和hkust-1(cu-mofs)/石墨电极在含2×10-4m葡萄糖的电解液和50mv/s的扫描速率条件下使用循环伏安法进行电化学检测。图3为检测结果，从图中可以看出裸电极和纯hkust-1(cu-mofs)电极没有明显的电流升高，石墨电极有明显电流升高，但没有检测峰，hkust-1(cu-mofs)/石墨电极测定结果在石墨电极测定结果的基础上出现了明显的检测峰。因此可以表明hkust-1(cu-mofs)/石墨电极对葡萄糖具有良好的检测效果。条件优化不同配比的修饰电极对葡萄糖的测定考察不同配比对葡萄糖含量测定的影响。按表1的量，配制配比分别为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7的hkust-1(cu-mofs)/石墨悬浮液，制备成不同配比的工作电极，在含2×10-4m葡萄糖的氢氧化钠电解液中以及50mv/s的扫描速率和0～0.8v范围内使用循环伏安法进行电化学测定。图4为测定结果，从图中可以发现配比为1:3的电极检测峰形比较明显，峰位电流较高，氧化峰和还原峰相距较大，测定效果较为良好，本实验选择了1:3的配比制备工作电极。表1.hkust-1(cu-mofs)-石墨不同配比称量质量扫描速率对葡萄糖测定的影响在1:3电极条件下考察扫描速率对葡萄糖检测的影响。分别在50、80、100、150、200、250、300、350、400mv/s的扫描速率进行循环伏安法测试，测定结果如下图5所示，图5a为不同扫描速率的循环伏安图，图5b为不同扫描速率下的峰位线形图。从图中可以看出，随着扫描速率的升高，葡萄糖氧化峰的峰位电流也逐渐升高，且存在着良好的线性关系：氧化峰ip(μa)＝9.3737+0.1895v(mv/s)，r2＝0.99569。由于扫描速率对出峰效果存在一定影响，扫描速率过大会影响峰位电流，峰形，峰电位负移，本实验选择了150mv/s作为最佳扫描速率。不同电解液对葡萄糖测定的影响在已优化条件不变情况(1:3电极、扫描速率150mv/s)下考察不同电解液对葡萄糖测定的影响。选取naoh、koh、na2co3、na2hpo4·12h2o四种试剂，分别配置成0.1m的电解液，再与2×10-3m的葡萄糖母液配制成含浓度为2×10-4m葡萄糖的电解液，之后使用循环伏安法分别对配制好的电解液进行电化学测定，结果如图6所示。从图中可以看出na2co3电解液和na2hpo4·12h2o电解液测定峰位较低，naoh电解液和koh电解液测定峰位较为明显，且两者峰位电流无明显差别，测定结果较好。但由于naoh电解液水化半径小于koh电解液，且导电性良好，因此本实验选取naoh溶液作为电解液。naoh浓度对葡萄糖测定的影响在已优化条件不变的情况(1:3电极、扫描速率150mv/s)下考察不同浓度的naoh对葡萄糖测定的影响。配制浓度分别为0.01m、0.05m、0.08m、0.1m、0.15m的naoh溶液，然后与2×10-3m的葡萄糖母液配制成含2×10-4m葡萄糖的电解液，之后分别使用配制好的不同浓度的电解液进行循环伏安法电化学测定，结果如图7所示。从图7b中可以明显看出浓度为0.1m的naoh电解液氧化峰位电流最高，为66.838μa，其他浓度的氧化峰电流随浓度降低不断降低。本实验选取浓度为0.1m的naoh作为最佳浓度电解液。葡萄糖浓度对测定结果的影响在最佳测定条件下(1:3电极、扫描速率150mv/s、0.1mnaoh)考察不同葡萄糖浓度对测定结果的影响。使用浓度为2×10-3m的葡萄糖母液与0.1m的naoh电解液配制出浓度分别含1×10-4m、2×10-4m、4×10-4m、6×10-4m、8×10-4m、1×10-3m、1.2×10-3m、1.5×10-3m葡萄糖的电解液，之后使用循环伏安法进行电化学测定，测定结果如图8所示。从图中可以看出随着葡萄糖浓度的升高，葡萄糖氧化峰的峰位电流升高，电流分为为：30.993～76.933μa，且在1×10-4m-1.5×10-3m的浓度范围中呈现出良好的线性关系。线性方程为：ip(μa)＝27.6382+34330.08c(m/l)，r2＝0.99178。安培法测定在最佳测定条件下(检测电位+0.6v,电解液为0.1mnaoh，起始电解液为17ml，)，每隔100s向电解液中加入2mm的葡萄糖0.5ml进行安培测定，得到了稳态电流-响应时间(i-t)曲线，结果如图9所示。i-c图如9b所示，实验得线性方程为：ip(μa)＝17.9848+5.58473c(mm/l)(r2＝0.99475)hkust-1(cu-mofs)/石墨电极稳定性hkust-1(cu-mofs)/石墨电极的稳定性通过13h的循环伏安法进行考察。使用制备好的电极在最佳测定条件下进行循环伏安法测定，每隔1h检测一次，测定结果如图10所示，可以得出相对标准偏差为6.61％，稳定性较好。hkust-1(cu-mofs)/石墨电极的抗干扰性在人体血浆中例如碳水化合物、抗坏血酸、多巴胺、尿酸等可氧化的干扰物质会与葡萄糖共存，因此抗干扰性测定也是生物传感器检测的一个很重要的因素，抗干扰性的检测结果通过安培测定法(i-t曲线法)得到，在最佳测定条件下，向0.1m的naoh中连续加入2mm的干扰物质(乳糖、蔗糖、多巴胺、抗坏血酸、尿酸)和2mm的葡萄糖。结果如图11所示，干扰物质的电流响应较小，可以忽略，表明hkust-1/石墨具有良好的选择性。医用葡萄糖注射液葡萄糖浓度测定医用葡萄糖注射液中葡萄糖浓度的测定是在最佳测定条件下(检测电位+0.6v,电解液为0.1mnaoh)通过将30μl的医用葡萄糖注射液加入17ml0.1mnaoh电解液中，葡萄糖的回收率是通过标准加入法将标准葡萄糖样品加入到含有实际样品的电解液中，如图12所示，总结计算得到葡萄糖注射液中葡萄糖浓度为0.2323m，标准葡萄糖样品的回收率为100.4％。实际样品中葡萄糖浓度测定将将生物传感器应用于检测人体血浆中葡萄糖浓度，通过安培测定法(i-t曲线法)得到测定结果，共测试两个血样。血样1中葡萄糖浓度的测定是在最佳测定条件下通过将50μl的人体血浆加入17ml0.1mnaoh电解液中，血样2中葡萄糖浓度的测定是在最佳测定条件下通过将0.1ml的人体血浆加入17ml0.1mnaoh电解液中，葡萄糖的回收率是通过标准加入法将标准葡萄糖样品加入到含有实际样品的电解液中，如图13(血样1)、14(血样2)所示，总结计算得到血样1中葡萄糖浓度为4.364mm，标准葡萄糖样品的回收率为100.1％；血样2中葡萄糖浓度为4.869mm，标准葡萄糖样品的回收率为99.4％本文研究了hkust-1/石墨电极材料对葡萄糖的检测性能，考察了不同配比的电极材料对葡萄糖检测的影响，确定了最佳配比。选择1：3配比的电极材料，并考察了其他条件对葡萄糖检测的影响，得出结论，在0.1mnaoh电解液条件下，在扫描速率为150mv/s时，hkust-1/石墨电极对葡萄糖的检测在1×10-4m-1.5×10-3m浓度范围内具有良好的线性关系，检出限为2.3×10-5。该复合电极材料具有成本较低，制备简单，响应速度快，稳定性好，灵敏度等特点，可用于人体中葡萄糖含量的检测。以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。}