1) 电荷密度图、差分电荷密度图及ELF的原理
影响ELF准确性的参数有哪些? 在计算效率与准确性/精确性之间权衡。
4) 差分电荷电荷密度图与ELF判断成键情形的各自优缺点
(软件开发者,这三方面都做得非常好;其他使用者,应将关注重点放在后面两个部分)
(1) 价电荷态密度图计算时,必须将NGX/Y/Z注释掉,不然结果有误
请大家交流一下VESTA软件的用法
这个取值是你自己取得,就看画出的图能不能描述出问题的所在,比如你中心原子电荷是0.5,外部空间是0.2,那你就不能将0-1取为一个颜色,因为这样你无法分辨外部中心原子和外部空间。VESTA作图的单位我还真不清楚,我做密度图的时候都是用lev00然后导出数据用origin画的,不过好像VESTA的单位和VASP的单位不太一样,这个你自己查一下
a)首先,VESTA的作用可以是--画晶体结构,当你知道了晶体的空间群,原子的Wyckoff坐标之后,就可以用VESTA画结构了:
group处之后,如果setting是1,则显示为Pnma,如果setting为3,则显示为Pbnm,实际上这两个空间群是等价的。
(2)接下来,structure parameters处,点击New,然后在Symbol处选择你想输入的元素,Label处输入你想显示的标签,同时把x,y和z后面的空格处填上该元素的坐标,则该原子输入完毕,再点击New,输入其他原子坐标,直至完成。
(3)完成之后,你将看到你所画的晶体结构图。
(4)对于该图,你可以有多种显示方式,例如键线式,八面体或四面体等等。这需要如下步骤来做到--点击Edit->Bonds->点击New,然后将A1和A2处填上成键的原子,例如考虑体系BiFeO3,如果想显示Bi-O八面体,则可把A1处的原子写成Bi,A2处写成O,然后注意调整Min. length和Max.
length处的数值,这两个值的意思是,如果A2原子到A1原子的距离在Min. length和Max. length数值之间,则认为这两个原子成键,两原子直接连一线。然后点击OK即可。
(5)如果要八面体或者四面体显示该晶体,在完成前4步之后,点击Style按钮,选上Polyhedral,则可以以多面体显示。
(6)Objects->Properties处可以改变显示的风格--例如可以改变多面体的颜色,可以使用超晶报显示等等。
完成上述步骤后,点击File->Export data,你将把你画的晶体以不同格式导出,包括cif格式以及vasp格式等等,vasp格式导出的结果,第一行是你造的晶体的名称,由你来取,默认为New
structure;第二行一般为1.0,是基矢的缩放系数,接下来的三列是基矢,也就是格子的abc轴的描述矢量;接下来是元素种类,接下来是不同种类元素的原子个数,接下来是原子坐标--导出的这部分数据可以作为VASP的POSCAR,也可以经过拷贝黏贴之后修改格式作为PWSCF,ABINIT,ELK等软件的晶体坐标输入。
(b)VESTA可以显示电荷密度,
level处的数值做适当调整,你将显示出漂亮的电荷密度等高线图。
atoms,你将获得通过这个原子,且是你选定晶面上的2D电荷密度。
(3)你同样可以试着在Edit->Lattice planes处做类似操作,获得在原晶体结构上显示的某一晶面的2D电荷密度投影。
最最简单的玩法是,当你把Rotation matrix P第三行第三列的那个数值由1改成2的时候,你将获得z方向的超晶报;同理如果把第二行第二列的数值由1改为2,你将或者y方向的超晶胞。
VESTA是一个功能很强大的晶体建模显示工具,我个人认为其基本上可以囊括MS的可视化模块,而且显示起来的图更好看。也希望大家多多交流,说说你所知道的VESTA的用法或作用。有金币悬赏!
电子局域函数源表征:电子的局域化分布特征:用于确定成键类型和找出孤对电子分布的理由。
具体的推导过程请大家自行查看文献,我们主要关心的是它的用途,也就是为什么它能被用于确定成键类型和找出孤对电子分布的理由。
按照定义,ELF的值在0到1之间,取上限值1表示电子完全局域化,而0值可能表示电子完全离域化(当然也可能是表示该处没有电子 )而ELF=1/2这个中间值则表示该处电子形成了类似于电子气的电子对分布(原文是electron-gas-like
(2) 另外,这种的差分一般定义是: scf电荷减去非scf电荷
(2) 差分电荷密度从Gaussian的解释
在量化图形中,电子密度差Δρ尤其重要!它应是传统的原子净电荷概念的扩大和空间化,它直接从MO而来,真实地、科学抽象地表现了电荷在分子空间分布的净变化,不再只将净电荷人为地局限、归结、划分在某个原子上。
我们如果仅看分子轨道图、电子密度图,象上面的HF分子的σ键电子密度图,它是据HF分子第3个MO即σ键作的电子密度图,它们那么浑圆、憨厚、质朴,很难看出什么。它是一片云,难察其意。
而一旦作出了电子密度差,成键原子前后变化、分子之间络合、氢健、吸附等,电子增减的净变化,被鲜明地、细微地突出了,可以发现许多新东西、意想不到的东西,从而引人入思。
如从上面的HF分子的σ键电子密度差图Δρ,并参照MO系数来看,这个σ键可以分析为三个内含:
第一、原子以基组形式参与成键,这基组或者可以看作是广义的杂化。
对于成键来说,基组一方面是为了弥合不同AO的波形的差距,融合成平滑、完整、统一的MO,另一方面是为了应对键间电子向键轴的聚集、收缩和原子之间的电子转移。
基组不仅是计算需要的一组数学表达式,当它们分配了系数、安排了电子,它就形成了一个新的广义杂化的空间AO,是具有能级值或说是电负性的,是有确定物理意义的,它是成键电子的载体、基础。
从HF分子Δρ图可以清楚地看到,H缺失了大量的电子,导致电负性升高;F增加了大量的电子,导致电负性降低,直至二者电负性相等、均衡。【Roald关于电负性讨论的文章】
有趣的是,通常说sp杂化,用增大的一瓣去成键以增大重叠能力。但在HF中,MO的基组中s、p却是反位相的杂化,即HF以缩小的一瓣去成键,而用增大的一瓣去装转移过来的过多电子,这转移电子妥善安排在离键区远的外面集结。
从HF分子Δρ图看,在H和F之间也有明显的电子聚集。这是人所共知的成键的关键表征。
此外,这种电子往键中间聚集、形成对二核的屏蔽加强,会减小原子核之间的排斥力,有利于降低体系的总体能量。
但是它的density(ρ)只是全分子的,分子的所有MO的电子密度加和,还自然包含分子中的1S、2S轨道,用图形展示出来是一个圆滚滚的样子,很难说明什么,也不利作密度差。
我们常常需要考察的是分子成键的单个特定的MO(或者孤对电子MO等)。
而G03的cubegen不能作某个MO的ρ,将某个MO的cube输入到cubman也不能作平方运算作成ρ,因为cubman缺少平方运算。
而且cubegen的空间数值格点输出文件,是没有坐标的。它的坐标隐含在输出文件的开始部分:空间网格每个边的格点数、空间格点的起始点、格点间隔。除了与其配套的软件外,其它软件很难用这个数据加工或作图。
Sobereva 博士【大牛哈;从程序开发到化学物理概念理解,到具体应用】专门开发的gsgrid程序就是为解决上述问题制作的,它把格点文件的数据提取出来,附上每个数据点的坐标。可以选取指定的XY/YZ/XZ平面,得到这个平面上的数据点以便做等值线图(MO图、ρ图),或对数据进行各种运算加工(作平方、作差值等),然后再作等值线图(Δρ图)。
gsgrid程序附有详细的使用说明,一看就会。
而进入高超的sigmaplot中作等值线,更是功能强大、得心应手!
单个原子的AO的获得,要单算。
如除了算HF外,H和F还要另外单算,而且它们要与HF有同样指定的空间格点规格,且与HF中的H和F有相同的坐标位置,相同的基组。
如果是算整体的ρ来相差,这样得到的三个cube,进入gsgrid作三个xy截面G1、G2、G3,再用HF的G1减去H和F的G2、G3,即得电子密度差。进入sigmaplot作图、调整即得等值线图。
如果想作精细一些,需要在HF中指定一个MO来作,如上面的σ键的MO,它是第3个MO。F也要选定那个单电子的AO,H就是一个了。用指定的MO作三个cube,进入gsgrid作三个xy截面G1、G2、G3,再对这三个xy截面分别作平方使成为电子密度,HF的这个轨道有2个电子,还要乘以2。再用HF的减去H和F的,即得电子密度差。进入sigmaplot作图、调整即得等值线图。
实践表明,因为这时由原子到分子,真正发生电子净变化的主要是σ成键轨道。内层F1s等基本没有变化,相差之后抵消了,而F的孤对电子轨道,虽然因为通过σ键诱导过来部分电子,对有效核电荷的屏蔽加强,使核对孤对电子pi吸引能力减小、能级升高,表现为轨道膨胀、弥散,但由于我们的xy截面是对σ键的中心剖面,对这个截面,孤对电子pz与之是正交的、xy截面是其节点,没有截取到值,另一孤对电子py也因弥散影响甚微。所得到的电子净变化图形,与上面根据σ成键轨道MO作出它的没有原则性的差别。
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