¹ 中国石油化工股份有限公司石油工程技术研究院 北京 100101;
³ 页岩油气富集机理与有效开发国家重点实验室 北京 100101

水溶性聚合物广泛应用于石油开采、水处理、造纸、印染以及医药等领域，该类聚合物热稳定性问题直接关系到其在高温环境下的应用性能，因此具有重要的研究意义和应用价值。本文选取了几类具有代表性的水溶性聚合物，详细综述了其热稳定性的研究进展，重点分析了不同类型的水溶性聚合物的热降解机理，并探讨了分子结构和外添加剂对热稳定性能的影响，最后对其发展前景进行了展望。

水溶性聚合物是聚合物材料的一个重要分支，是一类具有强亲水性的高分子，可溶解在水中形成聚合物溶液，在石油开采、水处理、造纸、印染以及医药等领域有着广泛的应用^[]。但是，在高温条件下，这类聚合物的稳定性受到很大考验，一定程度上限制了其应用范围。例如，在油气开采领域，部分地层温度达到150~200 ℃甚至更高，要求聚合物处理剂具备较好的热稳定性，确保可在高温下保持良好性能^{[, ]}。因此，对于水溶性聚合物热稳定性的研究，不仅具有基础科学价值，而且具有非常重要的应用意义。

在此背景下，本文主要选取具有代表性的聚丙烯酰胺类、聚丙烯酸类、聚乙烯醇类和聚氧乙烯类水溶性聚合物，详细综述了其热稳定性研究概况和进展。

以丙烯酰胺(AM)及其衍生物为主要单体的聚合物在水溶性聚合物中用量最大，应用最广^[]。特别是在石油开采以及水处理领域广泛使用的三次采油聚合物驱油剂、钻井液降滤失剂、絮凝剂等，其中所涉及的聚合物处理剂基本以AM类聚合物为主^{[, ]}。此类聚合物具体又包括聚丙烯酰胺(PAM)、丙烯酰胺共聚物、聚丙烯酰胺衍生物等。

NMR)等手段研究了分子量5~6×10⁶的PAM的热稳定性。通过分析其TG/DTG曲线(如所示)发现，PAM在200℃之前基本不降解，主要是吸附水挥发；220~335 ℃之间主要是酰亚胺化反应，且伴有氰基生成；超过335℃后，酰亚胺、酰胺基团分解，分子链断裂，生成腈类物质和长链烷烃(碳数大于4)。根据分析结果推断，PAM受热降解大致分为两个阶段：首先，PAM酰胺基之间脱除氨分子或水分子，与主链共同生成环状的酰亚胺，同时酰胺基还可直接转化为氰基；随着温度继续升高，环状酰亚胺分解，主链断裂，进一步分解成腈类物质，并生成二氧化碳。对于这两个降解阶段，研究人员进一步通过不同加热速率下的热重分析并结合理论计算进行了印证^[]。

Mukherjee等^[]将PAM制成超薄的膜，研究其在220℃下的热降解，热分解产物通过光电子能谱(XPS)和近边X射线吸收光谱表征。结果表明，PAM酰胺基团分解，主链上生成酰亚胺结构；加热30min内就生成了主要的降解产物，降解率在3h内便达到了最高。220℃下最终降解产物为60%的单环()和40%的双环状酰亚胺()。

对于AM共聚物，共聚单体的存在对热降解影响较为明显。Leung等^[]发现，AM-丙烯酸盐共聚物(PAM-co-AA，电荷密度50%)的热降解存在三个阶段：220~320 ℃之间主要是酰亚胺反应；320~400 ℃之间主要是丙烯酸盐基团脱除羧基，酰亚胺/酰胺基团分解；超过400℃后，主链断裂，最终生成石蜡状产物。Aggour^[]对比研究了PAM、聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐(PAMPS)以及丙烯酰胺与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐共聚物(PAM-co-AMPS，AM含量50%)的热稳定性，研究发现，PAMPS在182℃就开始发生降解，303℃开始第二阶段的降解。PAM-co-AMPS的热稳定性介于PAM与PAMPS之间，其热降解存在三个阶段：第一阶段为酰胺基团的降解，第二阶段为磺酸基团的分解，第三阶段为聚合物骨架的断裂。

某些单体能够明显提高AM共聚物的热稳定性。Xu等^[]合成了系列AM与乙烯基吡咯烷酮(NVP)的共聚物(PAM-co-NVP)，通过DSC、TGA以及TGA-FTIR等多种技术揭示了NVP在PAM-co-NVP热降解过程中产生的影响。NVP提高PAM热稳定性的机理主要为：(1)位阻大，增强了主链的刚性，提高了共聚物的玻璃化转变温度(T_g)；(2) NVP的羰基易与酰胺基团形成氢键，一定温度下能够保护相邻的酰胺侧基；(3) NVP促使远端酰胺侧基发生分子间酰亚胺化交联，使主链断裂延迟。研究表明，在300℃以下，PAM-co-NVP中少量的NVP可有效保护AM的酰胺侧基，减缓高分子链断裂，有利于增强共聚物热稳定性。

对于聚丙烯酰胺衍生物，酰胺上的取代基对热降解也会产生一定影响。Silva等^[]对比研究了聚N-异丙基丙烯酰胺(PNiPAm)、聚N-叔丁基丙烯酰胺(PNtBAm)、聚N，N-二甲基丙烯酰胺(PDMAM)、聚N，N-二乙基丙烯酰胺(PNdEAm)等的热稳定性。结果如所示，当PAM酰胺基团上的氢原子被烷基取代后，热分解温度有所提高；而烷基的位阻效应削弱了高分子之间的氢键相互作用，导致T_g降低。

除了聚合物自身的热降解行为，研究人员还探索了聚合物交联、外加添加剂等因素对热稳定性的影响。结果发现，交联丙烯酰胺共聚物的热稳定性主要依赖于共聚单体的性质，少量的交联剂如N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)以及二乙烯基苯(DVB)等对共聚物热稳定性无明显影响^[~]。

添加某些过渡金属离子如Cu²⁺、Fe²⁺或Ni²⁺等可作为PAM的热稳定剂，其效果与离子半径有关^[]。某些无机矿物如云母等可延缓热降解气体产物的扩散，可提高AM共聚物的热稳定性^[]。

针对水溶性聚合物的热稳定性研究，除了对固态材料进行热分析/光谱表征，还有一类重要的方法是对受热前后的高分子水溶液进行流变学表征。

由于存在水解效应，因此高分子在水溶液中的热降解相对更加复杂。尤其对于易水解的AM类聚合物，高温对粘度等流变特性的影响较为显著^{[, ]}。部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)水溶液在160℃下就会严重分解，粘度大幅降低，若应用于三次采油则不宜超过140℃^[]。另外，Kheradmand等^[]研究发现，酸性和碱性环境对PAM以及PAM-co-AA的水解都起到催化作用，高温环境会加速催化水解。Ma等^[]通过对PAM和HPAM的受热水解机理进行研究发现，在酸/碱催化条件下，PAM降解活化能大幅降低。酰胺基可与水分子或分子氨形成六元环过渡态而进行反应，受热分解产生的分子氨可进一步催化酰胺水解，表现出自加速效应。若溶液中存在Ca²⁺、Mg²⁺等二价离子，也会催化酰胺基团的水解，增大PAM/HPAM的水解度。

引入抗水解的单体可显著提高AM共聚物水溶液的高温稳定性。Parker Jr等^[]研究了AM-AMPS在高温(>100℃)下的水解。AM在150℃时水解速度比在120℃时快10倍(pH=8)，水解生成羧基和氨；AMPS在150℃时起始水解速率远低于AM，水解生成羧基和2-氨基-2-甲基丙磺酸基团，水解机理如所示。Cao等^[]合成了AM-乙烯基磺酸盐共聚物(PAM-co-SVS)并配制成水溶液，以溶液相对粘度为指标，分别在90、120和150

丙烯酸(AA)类聚合物主要包括聚丙烯酸(盐)以及丙烯酸(盐)与其他水溶性单体的共聚物，广泛应用在涂料、造纸、纺织、采油、医药以及化妆品等领域，主要用作增稠剂、分散剂、絮凝剂和粘结剂等。聚丙烯酸(包括聚丙烯酸盐，统称PAA)的热稳定性在上世纪60至90年代就有研究，PAA热降解与PAM类似，第一阶段为羧基脱水生成酸酐^{[, ]}，在160~240 ℃下会发生竞争性的脱水和脱羧反应^[]。

对于PAA水溶液，脱羧反应变得更容易发生。Gurkaynak等^[]发现，PAA水溶液在100~350 ℃之间发生脱羧反应，生成不溶于水的聚合物，反应机理如所示。研究人员进一步发现，PAA水溶液在180~260 ℃下的热降解，主要发生羧基脱除以及高分子链分解^[]。在氧化剂存在下，PAA水溶液即便在较低的温度下(25~60 ℃)也容易降解，且降解率随温度升高而加大^[]。

PAA热稳定性不高，因此可通过共聚引入热稳定性较高的基团来增强热稳定性。例如，Huang等^[]合成了PAA/阳离子胍胶(CGC)水凝胶膜。随着CGC含量的提高，膜的一级降解活化能从34.5kJ·mol^-1提高到77.1kJ·mol^-1，同时600℃下的残留率从7.6%增加至36.1%，表明CGC的引入提高了PAA材料的热稳定性。

除了共聚，提高热稳定性还可以通过材料复合的方式来实现。Bayramgil等^[]通过溶液复合法制备了PAA/聚乙烯基咪唑(PVIm)复合材料。引入PVIm后，PVIm与PAA之间存在较强的氢键和静电吸引作用(如所示)，增大了由PAA形成的酸酐结构的降解活化，提高了PAA的分解温度。

Ruiz-Rubio等^[]通过溶液复合法分别制备了PAA/聚丙烯酰胺衍生物、PAA/含内酰胺基团聚合物的复合材料，研究了N-烷基取代以及α-甲基取代物对热稳定性能的影响。其中，涉及的聚丙烯酰胺衍生物/含内酰胺聚合物包含PNiPAm、PNtBAm、PNdEAm、聚N-异丙基甲基丙烯酰胺(PNiPMAm)、PNVP、聚N-乙烯基异丁酰胺(PNVIBA)以及聚N-乙烯基己内酰胺(PNVCL)，热重曲线如所示。结果表明，复合物的热稳定性强于PAA，延缓了PAA酸酐的形成。其中，PAA/PNiPMAm的热稳定性最高。

某些添加物的引入也可能降低PAA热稳定性。例如，Dubinsky等^[]发现，加入Cu (NO₃)₂会促进PAA的热降解。在氩气氛围中，PAA热分解为含碳的残留物，但PAA/Cu (NO₃)₂残留物并不含碳。原因可能是Cu²⁺催化PAA高分子链断裂分解，形成终端巨自由基，生成低分子量有机化合物。

聚乙烯醇(PVA)是聚乙烯乙酸酯的水解产物，具有良好的成膜性、粘结性和乳化性能，常作为粘合剂、乳化剂等应用于涂料、化妆品以及油田化学品等领域，其水溶性与聚合度及醇解度有关。江献财等^[]综述了PVA的热降解研究进展，详述了不同结构的PVA的热降解特征与机理。总的来说，PVA分解温度为200~250 ℃，其热降解过程分为两个阶段^[]：首先PVA脱除水和乙酸等小分子；而后PVA主链断裂生成醛、酮、呋喃、苯及苯的衍生物等。PVA的降解反应与醇解度关系较大，残余的乙酸酯基团会加速PVA的热降解；氧气的存在会促进断链热分解反应^[]；某些无机物例如Mg (OH)₂、CaO等的加入能明显地提高PVA的热稳定性^[]。

近年来，对于PVA热性能的研究又有了一些新进展。Uda等^[]通过变温红外研究了PVA膜在140~280 ℃的热降解，揭示了PVA热降解过程中的相态变化，包括结晶态、无定形态、熔融态以及热分解残留物。

对于PVA复合物的热稳定性也有进一步的研究。Kaczmarek等^[]研究了PVA与氧化石墨烯(GO)复合材料的热降解，发现加入少量(0.1%~1%)的GO，PVA的热稳定略有降低，而加入5%以上的GO能增强PVA热稳定性。Lu等^[]研究了PVA/α-磷酸锆(α-ZrP)复合材料的热性能，所用α-ZrP经过乙胺改性。结果表明乙胺改性后的磷酸锆(ZrP-EA)可通过路易斯酸催化加速PVA降解。

聚氧乙烯(PEO)是环氧乙烷开环缩聚而成的线型聚醚，具有良好的分散性和生物相容性，广泛应用于日用化工、涂料、医药、纺织等领域，其中低分子量的PEO通常又称为聚乙二醇(PEG)。

℃软化，150℃热分解，受热分解生成一系列小分子降解产物，主要是氧化乙烯，并含有少量的甲醛和乙醇^[]。PEO在有氧条件下更容易降解，70℃空气氛围下首先氧化生成甲酸，然后与PEO中的含有末端羟基的基团反应生成甲酸酯^[]。PEO在150℃下的氧化降解，产物依然是甲酸酯和含有末端羟基的基团，其中甲酸酯是主要产物^[]。进一步的研究表明，150℃下PEO氧化降解的主要产物为断链生成的两种甲酸酯链尾，并生成少量的链间酯、过氧基团、甲醛以及羟基/甲氧基链尾^[]。

PEO常见与聚氧丙烯(PPO)嵌段共聚。Gallet等^[]研究了PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物泊洛沙姆(poloxamer)在80℃空气环境下的热降解。PPO链段以分子内六元环的形式首先发生降解，链段上形成的过氧化氢是促进poloxamer热氧化降解的重要因素。总体上，PPO嵌段的引入在一定程度上降低了PEO的热稳定性。

对于PEO，加入某些无机物可以增强其热稳定性。Gjurova等^[]研究发现, 混合5%~10%的CuBr₂后，PEO的热稳定性得到显著提高。以含9.4% CuBr₂的PEO为例，降解活化能相比纯PEO从50.5kJ·mol^-1提高至148.5kJ·mol^-1，其机理可能是CuBr₂与PEO分子链上的氧原子形成络合结构，起到隔离保护作用。

综合看来，水溶性聚合物在高温下不稳定的因素主要来自于三个方面：热分解、热水解以及氧化降解作用，产生的影响包括侧基变性、脱除、交联以及高分子主链的断裂。提高水溶性聚合物热稳定性的方式包括化学合成和物理复合。化学合成方式主要是在聚合物分子结构上引入某些抗热分解能力强的单体单元，提高聚合物的结构稳定性；物理复合方式即与某些外添加剂协同，通过氢键、静电、配位等分子间作用力，延缓聚合物的热降解过程。随着对水溶性聚合物热稳定性研究的不断深入，将共价键化学与超分子化学紧密结合，对于未来研究和开发高温环境下应用的水溶性聚合物体系具有重要参考价值和指导意义。

严瑞瑄.水溶性高分子.北京:化学工业出版社, .