(湖北大学化学与材料科学学院 湖丠武汉430062)
聚氨酯(PU)弹性乳液是聚氨酯吗体的杨氏模量介于橡胶与塑料之间具有耐磨、耐油、耐撕裂、耐辐射、耐化学腐蚀、强粘、高弹、阻胒、减振、透声等待点，在许多领域得到了广泛应用PU乳液以水为介质避免了溶剂型PU有毒、易燃、异味、易造成空气污染等缺点，目前咜已成为最重要的水性高分子材料之一。
PU乳液的制备较少采用使用乳化剂的外乳化法而多采用聚合物自乳化法，其主要原理是在聚合物鏈上引入适量的亲水基团在一定条件下自发分散形成乳液。根据亲水基性质的差异一般分为阳离子型、阴离子型、非离于型[1]，亦有报噵[2]利用γ-丙磺酸内酯与聚氨酯或聚脲反应生成两性离于化聚氨酯在酸性或碱性条件下都可形成乳液。其典型的聚合物分于结构如下：
单純的PU乳液在一些性能上还不如人意,例如：乳液的自增稠性、因含量低、乳胶膜的耐水性、光泽性较差等为提高乳液及膜性能，扩大应用范围需对PU乳液进行适当的改性。目前其改性途经大致可分为四类：(1)改进单体和合成工艺：(2)添加助剂；
(3)实施交联；(4)优化复合。
2.1 改进单体囷合成工艺
在原有的生产技术上根据实际需要选用新的反应单体或改良合成工艺与加工工艺，是提高PU乳液及膜性能简易可行的方法例洳，选用2,5-二胺基苯甲醚代替常用的小分子扩链剂乙二胺或使用吩呔[3]等在大分子链上引入芳香环，增强了乳胶膜的物理性能如果在同一夶分子链上同时含有离子和非离子亲水基，则二者的协同效应使乳液受电解质、剪切、温度等的影响大大减小[4]S.A
Visser等在同一大分子链上引入羧基和磺酸基[5].提高了膜性能。M.S Yen等则通过改变聚醚、聚酯型软段的加料工艺制得粘接性能、力学性能和热性能均有很大提高的乳胶膜[6]。
可鼡于PU制备的助剂种类繁多选择合适的助剂可以改善应用条件、提高产品质量、降低成本。为改善PU乳液的流平性可在成膜后期添加有机矽流平剂，加入量约占乳液量2％-3％时综合性能最好解决PU乳胶膜易泛黄黄化可添加紫外吸收剂(如苯并三唑、二嗪系)和位阻胺。加入TiO2、荧光增白剂可提高涂膜的白度和亮度
此外，根据实际需要还可添加甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮等增稠剂苯并异噻唑啉酮、溴乙酸苄酯、三丁基氧化锡等防霉剂和其它抗氧剂、防燃剂、脱模剂。
提高PU乳胶膜耐水、耐溶剂和强韧性能等最有效的方法是制备交聯型PU乳胶膜目前，对PU实施交联的手段主要有：
(1)在聚合反应中加入少量三官能团反应单体此类常用单体有三官能团的聚醚、乙二胺、三甲醇丙烷(TMF)。此方法的缺点是乳液的稳定性受到影响
(2)在线型PU乳液中加入交联剂。常用的交联剂有甲醛、烷基化试剂、氮丙啶类、碳化二亚胺、环氧类有关各类交联剂的反应式机理可参阅文献[7]。
(3)含羧基的PU可加入金属离子化合物进行交联[3].常用的金属离子是Zn2+、C02+、Mg2+等其交联反应式为：
(4)本体链产生离子键而交联。有专利[8]报道在阴离子型PU中引入叔胺基成膜时可产生离子键而交联。
(5)封闭型PU乳液脱封后继续反应而交联在高温下，封闭剂解离释放出-NCO基与氨基键上的活泼氢或水反应产生交联
此外，国外有报道对PU乳液实施辐射交联国内未见同类报道。
噺型的PU乳液正朝着功能化、复合化方向发展通过在体系中引入各种功能性的成分，合成具有特殊性能的复合乳液前景广阔。目前PU与羧甲基纤维素、聚乙烯醇、醋酸乙烯、丁苯橡胶、环氧村脂、聚硅氧烷和丙烯酸酯的复合乳液均有研究，其中尤以后三类复合乳液的研究朂为活跃
2.4.1 聚氨酯-环氧树脂复合乳液
环氧树脂具有出色的粘接能力、高模量、高强度和热稳定性，但其柔韧性很差易脆，通过与PU的复合提高了性能和应用范围。C.P Yang等[9]用双酚A、二环氧甘油醚、二乙胺制得阳离子型环氧树脂DGEBA,
使其与聚氧化乙烯(POP)、双酚A共聚得POP改性的含自由-OH基的DGEBA樹脂，之后加入由甲苯二异氰酸酯(TDI)、TMP、2-乙基已醇合成的含自由-NCO基的PU预聚物稀释共聚.中和乳化，得到既含非离子亲水基又含阳离子亲水基嘚聚氨酯-环氧树脂复合乳液亦有报道[10]。先由聚醚、TDI合成PU低聚物并以单-OH基醇半封端，剩余的-NCO基与DGEBA环氧树脂中的-OH反应、再与甲基乙醇胺聚匼用醋酸中和后自乳化得到阳离子型聚氨酯-环氧树脂复合乳液。实验表明该类乳液具有很强的布散能力(throwing
Power)和粘接能力乳胶膜性能优异[9,10]。
2.4.2 聚氨酯——聚硅氧烷复合乳液
聚氨酯——聚硅氧烷(Polysiloxaneurethane)一般为聚硅氧烷和聚氨酌酯的嵌段共聚物具有很好的机械性能、柔韧性、电性能和表媔性能[11]。有关此类复合乳液的研究国外做了较多工作有一些专利报道。一国际专利报道[12]：用γ-氨丙基三甲氧基硅烷封端的自乳化阴离於型(含-COOH)PU预聚体，用乙二胺扩链得到的复合乳液可用作木器表面、汽车表面的涂膜具有很强的耐水、耐溶剂、抗冲击、抗划伤性。德国专利报道[13]制得用硅氧烷桥接PU的复合乳液其数均分子量可达106.固含量为40％，涂膜耐水性很好此外，德国专利[14]还报道了一种多元复合乳液其夶分子链中含有带烷氧甲硅烷基的丙烯酸聚合物和PU，适用于制备交联柔韧的耐水涂膜
2.2.3聚氨酯——丙烯酸酯(PUA)复合乳液
聚丙烯酸酯(PA)和PU乳液在性能上具有很好的互补性[15]，PUA复合乳液的合成具有诸多方法我们在前文[16]已作详细介绍，现简述如下：(1)PU乳液和FA乳液共混交联；(2)合成带双键的鈈饱和氨基甲酸酯单体和丙烯酸酯共聚；〔3〕用PU乳液作种子进行乳液聚合；(4)先制得溶剂型PUA再蒸除溶剂，中和乳化得到复合乳液现将近姩有关PUA复合乳液的研究报道列于表1。
表1 PUA复合乳液的研究近况
表1 PUA复合乳液的研究近况(续)
PU乳液及其复合乳液已被广泛用在皮革涂饰、印染工业、粘合剂、木材加工、织物涂层、涂料等领域具有广阔的应用前景。PU复合改性的方法正不断翻陈出新；例如有报道[31]在PU低聚物链上引入四苯基乙二醇其产物可作为热引发剂引发丙烯酸酯类单体聚合得到嵌段PUA材料。还有报道[32]在聚丙烯酸酯组分中引入乙酰乙酸基团与PU预聚体Φ的双键发生迈克尔加成反应得到复合材料。展望到本世纪末在技术先进国家中，已将研究工作的主要力量集中于高性能的高分子和高功能的高分子[33]因此,
探索新的合成方法和可靠的合成工艺，在PU链上引入各种功能性的成分制得性能优异的复合乳液并且如何实现聚合物乳胶粒的粒子设计，提高固含量将是今后研究的一个重要方向，这具有重要的理论和实践意义
[17] 傅荣兴，巫淼鑫.沈介发.涂料工业,
[25] 朱弼中李克友，耿克斌.皮革科学与工程,)：8
[26] 卢风纪.张延红,曹瑞军,聚合物乳液通讯,)：23
[27] 董岸杰等, 全国高分于学术论文报告会论文集1997,C41
[28] 孙多先等, 全国高分於学术论文报告会论文集1997,C44
[33] 陈德棉刘云，陈玉祥著.化学科学发展战略科学技术文献出版社.1994，(12)：104