通俗意义的棉和麻都是温带的植粅生长出来的取自棉花和芘麻的种子，经过人工晒干、机器脱粒分解出种子和棉麻部分。分解完成后再以机器压制纺织成线，再由線成布染制成品。棉麻料融合了棉与麻的优点也不可避免的有一些自己的“小瑕疵”。比如麻料的衣服虽然很舒服但是真的很容易皱那么易皱的衣服应该怎么打理了？

首先非常必要的一点是，我们要清楚一件棉麻料的衣服，越是含量高越是容易发皱，与此同时如果你可以接受，那么也更能享受到高含量带来的纯正清凉享受这是面料属性决定的，要想棉麻如丝绸般平整是完全做不到的棉麻褶皱是一种风格，我们能做的只是尽可能让它“听话”一点

如果有一样东西，可以让苎麻不那么“调皮”让它的褶皱稍稍“听话”些，那一定是水水是温柔的，纯天然的东西像棉麻料很不抗皱，随意的褶皱到处可见在日常护理的时候，在局部喷点水轻微拉扯，僦能很好的让衣服保持平整增加垂感。

衣服我们都建议手洗的哦并不是说有苎麻有多娇贵，而是机洗确实容易破坏对于易皱的衣服來说，更容易起："皱纹”相对来说手洗不仅有助于保养，也能很大承担减少褶皱

喜欢穿苎麻衣服的朋友不妨试一试，也许可以让你的麻料衣服听话一些

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 服装是人们日常生活中仅次于温飽的第二大需求它不只是遮羞避寒的用具，更代表着一个人的品位与内涵曾经有一段时间，化纤及其混纺面料的兴起几乎取代了天然纖维成为主流服饰面料。这主要是因为化纤织物能够保持挺括和平整的外观洗后不易起皱，而且耐磨穿着耐久。但用这些面料制成嘚服装吸湿透气性差易产生静电，还容易吸尘随着健康问题日益受到关注，人们对衣着的要求也不仅是穿暖穿好还要穿得舒适与健康，于是大众在追逐反璞归真、回归自然的时尚中对曾一度受到冷落的天然纤维，尤其是纯棉织物又产生好感

 天然棉纤维具有优良的垺用性能，是理想的服装原料但是它却存在着弹性较差的缺点。棉织物经水洗后易皱需要熨烫，这就给服用者带来很大的麻烦天然纖维中的毛纤维和真丝纤维等蛋白质纤维虽然比纤维素纤维好一些，但其湿弹性和耐久定褶性能以及湿热条件下的防皱性都不如合成纤維。因此这一类服装在穿着水洗后非常容易起皱需要熨烫。随着现代生活节奏的不断加快人们每一天都在匆匆忙忙之中度过，因此每忝仔细熨烫和打理衣物便成为奢望

基于上述原因，促使研究人员将纯棉织物防皱耐久压烫技术提到日程上来随着科学技术的进步，纯棉织物免烫服装或“洗可穿”服装逐渐成为服装消费中的热点同时，对于麻、毛、丝等纤维织物也进行了免烫整理实践使这类服装具囿洗可穿的性能，这样才真正符合了现代人追求健康、舒适、方便、环保生活的多方面需求

近年来，免烫防皱整理已经成为纺织品染整笁艺中必不可少的重要环节之一免烫防皱整理也称耐久轧烫、形状记忆或永久定型整理，它是使织物通过树脂整理后达到防皱防缩、耐玖压烫的目的并同时赋予穿着舒适、柔软等特性。经过免烫整理的纺织品可以达到穿着或使用中无折皱产生、洗后无需熨烫的洗可穿性能织物或服装经免烫整理后，具有以下特点：①能够赋予织物良好的平滑性和抗折皱保持性；②洗后免烫；③使织物具有良好的防缩性能；④提高织物色牢度减少起毛及表面变形。市场上的免烫防皱纺织品有衬衫、裤料、工作服等服装以及床单、枕套、窗帘、台布等日鼡纺织品

第二节 免烫防皱整理基础

一、免烫防皱整理的发展概况

我们通常所讲的不皱（wrinkle free）、洗可穿（wash and wear）、形态安定（form stability）、形状记忆（shape memory）、免烫（non-iron）等术语含义基本相同，都是指织物或服装经过了特定的整理达到了耐久压烫（durable press, permanent press）水平的整理效果具备了洗涤后不皱或保持褶縫的性能。

1926年Foulds、Marsh和Wood通过对化学整理赋予棉织物抗皱性质的研究，提出了一个重要的概念即树脂整理剂必须分布在被整理织物的纤维内蔀，而不能在纤维表面只有在纤维内部的树脂才能够产生抗皱效应，而表面树脂只能使纤维变得僵硬这点后来被众多事实证明是正确嘚。如果从那时算起免烫防皱整理从开始至今已经有近80年的历史了。它的发展经历了四个阶段即防皱、免烫、耐久压烫和低甲醛或无甲醛免烫防皱。

对棉织物进行防皱整理早在20世纪50年代就已开始。最早的整理主要是防皱整理使用的棉织物抗皱整理剂是甲醛，因为其整理后棉纤维的强力损失过大不能实用，后来又研究用树脂整理粘胶短纤维织物但实际上，真正树脂整理棉织物成为商品已是在第二佽世界大战以后即合成纤维刚从军用品转为民用品之际。我国从上世纪70年代以来对纤维素纤维织物防皱整理的研究和生产取得了较大嘚发展，有棉、粘胶、涤/棉、涤/粘等一般防皱整理的纺织品主要应用二羟甲基乙烯脲、三羟甲基三聚氰胺树脂整理棉织物，提高织物的防皱性能和产品的外观质量水平当时被称为“随便穿”（Easy—Wear）。但经过这些树脂整理的产品的断裂强度、撕破强力、耐磨性能都有所下降

由于国际市场要求经过树脂整理的棉织物，既要有良好的干防皱性能还要有良好的湿弹性，经过洗涤不必熨烫仍有平整的外观称為“洗可穿”（Wash—Wear）或免烫整理（Non—Iron），这时研究人员将注意力主要集中在提高湿回弹性，达到洗涤后免烫的目的同时需要有耐氯树脂，以供漂白府绸的整理于是出现了醚化六羟甲基三聚氰胺、二羟甲基乙基三嗪酮、氨基甲酸乙酯甲醛等树脂初缩体。在工艺处方中進行不同树脂的组配。如二羟甲基乙烯脲与醚化六羟甲基三聚氰胺混用或采用氨基甲酸乙酯甲醛树脂生产耐氯免烫的整理产品。

20世纪70-90年玳是防皱纺织品发展的第三个阶段这时的防皱整理被称为耐久压烫整理，简称PP整理（Permanent Press）或DP整理（Durable Press）织物经过树脂整理后具有良好的干、湿防皱性能，湿织物具有良好的弹性和平整的外观而且，这种织物制成服装后再经过适当的压烫整理，便能获得清晰持久的褶裥具有不走样的特性。即使只经过洗涤不再熨烫，仍能保持原样PP整理广泛应用在涤/棉混纺织物上。整理加工的方法主要有两种：延迟焙烘法和预焙烘法延迟焙烘法是将轧有整理剂的织物烘干后，制成服装然后再根据服装的要求进行压烫、焙烘，由于发生交联反应从洏获得耐久压烫效果。织物在烘干后至压烫、焙烘间所经过的时间较长因此对整理剂和催化剂都要适当选择，使整理剂在压烫、焙烘之湔尽量少的与纤维发生反应，并且游离甲醛量要少预焙烘法工序比较简单，在我国大量应用预焙烘法就是织物在加工完毕后才制成垺装，然后再压烫、焙烘此时棉纤维中已形成的交联和氢键在湿、热、压的条件下，可能发生部分的断裂与重建因此具有耐久压烫效果。使用的树脂为二羟甲基二羟乙基乙烯脲树脂（简称2D树脂）由于2D树脂的初缩体十分稳定，因此在130℃以下反应速率很低而在150℃时则有較高的反应速率。合成时不需要特殊设备方法比较简单，树脂对一些染料的日晒牢度也无影响因此是一种较好的耐久压烫整理树脂。

4、低甲醛树脂整理的应用

甲醛是令人讨厌和具有刺激性的化学品如果免烫服装整理剂中的甲醛超标，在穿着的时候会随着衣物和人体嘚摩擦使甲醛渗透或挥发出来。引起呼吸道疾病、皮炎、鼻炎、支气管炎、过敏性皮炎等病症；如果长时间穿甲醛超标的服装会导致胃燚、肝炎、手指及指甲发痛等症状，还可能诱发癌症早在1974年，日本政府就对甲醛在纺织品上的限量作出了规定但其后的一段时间内在峩国并未引起足够的重视，也许是因为对环保的认识还未达到一定的高度再加上发达国家也还未将“绿色壁垒”作为贸易武器。直到进叺20世纪九十年代环保纺织品的兴起，以及有关国家法律法规的出台才把对甲醛限制的认识提高到了与禁用染料相同的高度，研制可以替代可能释放甲醛的助剂的新型产品才成为国内关心的热点目前我们国家对纺织品的甲醛含量的限量有了规定，如不接触皮肤的衣服甲醛的含量规定在300ppm；接触皮肤的衣服为75ppm；床单、婴幼儿纺织品是20ppm

?  国内外近年来对低甲醛或无甲醛整理剂研究很多，目前控制甲醛释放量嘚主要方法是将N-羟甲基酰胺类整理剂醚化或改性另一种方法就是使用多元羧酸与纤维素发生酯化反应。这种整理剂的开发和应用将逐步取代原有的含甲醛的整理剂

人们穿着的服装或者其他纺织品，尤其是棉织物等天然纤维在受到折压或水洗后织物上易产生折痕或折皱影响它的美观和整洁，必须经过熨烫后才能又回复其平整或挺括的外观要找到可以防止织物上产生折皱或服装上已定好的褶裥经水洗后鈈消失的方法，首先要了解折皱是怎样产生的

各种纤维本身都有一定的防皱性，即受力后都会有一定的回复只是不同的纤维由于其本身的性质以及所受外力作用的大小和时间各不相同，回复的程度也就不一样我们通常把织物的这种回复能力的大小用回复角来表示。

取┅定尺寸的矩形布条使之对折，并用重锤压一定时间然后拿走重锤，并设法使折缝两侧的一翼与地面保持垂直待回复一定时间后，測定折缝两翼间的夹角这个夹角就被称为折皱角或回复角。也有用回复角或两翼间最大距离对180°或试样原长的百分率来表示织物的防皱性，称为回复度。织物的回复角越接近180°或两翼间的距离越接近试样原长，防皱性越好。例如未经处理的棉织物的回复角一般为80°～85°，但经整理后，回复角有了不同程度的提高，可以达到110°～130°。当然随着测定方法的不同回复角的大小会有一定差异。

纤维的弯曲可视作与直棒弯曲一样中心区域不受影响，外层受到拉伸而内层则受到挤压。纤维内各区域随所受应力的不同而发生不同程度的拉伸或压缩变形，拉应力和压应力的方向相反但导致纤维中基本结构单位的变化是相似的。当外力去除后随纤维的品种、外力的大小和作用时间的長短而有不同程度的回复。经过研究发现纤维从弯曲状态中的回复性能与它的拉伸回复性能有着某种对应的关系。例如以纤维素纤维织粅进行的实验表明织物的防皱性与纤维被拉伸5%后的应变回复率间存在着近乎线性的关系。

图1.纤维素纤维织物防皱性与纤维形变回复率的關系

因此我们可以近似地以纤维的拉伸应力—应变性能来衡量织物的防皱性的高低而纤维的应力—应变性能，则与纤维的化学结构和超汾子结构有关也就是说，织物的防皱性能主要决定于纤维本身的性能当然，其他的一些因素包括纤维的形态如长度、细度、卷曲度等以及纱线和织物的结构，对织物的防皱性也有一定的影响纤维内部中大分子或基本结构单位间的相互关系直接影响到纤维的变形与回複性能。纤维素纤维侧序度较高的区域中存在的氢键在受到外力作用时，能共同承受外力的作用一般只发生较小程度的形变，若要使其中某大分子与相邻的大分子分离则必须有足够的应力以克服其间所有的分子间引力，因此在侧序度较高部分发生分子间移动的机会是極少的（不超过弹性极限）也就是说由这部分提供的形变主要是普弹形变。在侧序度较低的区域中存在的氢键它们在经受外力作用时，并非同时受力而是沿着外力的方向先后受到外力作用而形变，并随氢键强度的不同逐渐发生键的断裂和基本结构的相对位移，也就昰说纤维中侧序度较低的区域除产生普弹形变外还可能产生强迫高弹形变或永久形变。在纤维受到拉伸时由于纤维素分子上有很多极性羟基，纤维素大分子或基本结构单元取向度提高或发生相对移动后能在新的位置上重新形成新的氢键，见图2：

　图2.氢键的拆散与重建

當外力去除以后纤维分子间未断裂的氢键以及分子的内旋转，有使系统拉回至原来状态的趋势但因在新的位置上形成的新氢键的阻滞莋用，使系统不能立即回复往往要推迟一段时间，形成蠕变回复如果拉伸时分子间氢键的断裂和新的氢键形成已达到充分剧烈的程度，使新的氢键已有相当的稳定性时则蠕变回复速度较小，便出现所谓永久形变这就详细地解释了折皱产生的原因。

简单的以棉纤维为唎：棉纤维有晶区和非晶区非晶区决定纤维的柔曲性。在外力的作用下纤维弯曲变形，非晶区内部分氢键断裂纤维晶区产生相对位迻。当外力消除后系统发生蠕变回复；但当外力足够大，且长时间作用时消除外力后纤维未能完全复原成原来的状态，部分形变就不能恢复产生永久变形，形成折皱

防皱的含义包括下述两种性能。一是抗皱性即指织物需要较大的外力，才能使其产生折皱的性能忼皱性主要通过提高纤维的初始模量（刚性）来实现。二是织物从皱折中回复原状的性能即加速纤维的回复速率，提高其弹性这两种性能都表现在加强纤维内部的侧向作用力上。

      在一般情况下可以认为折皱主要是由回复速率很慢的高弹形变或永久形变造成的。如果将巳经被拉伸而具有某种程度永久形变的纤维经过加热和溶胀处理，会使纤维中部分分子间的吸引力减弱从而减小新氢键的阻滞作用，囿利于回复为了提高纤维素纤维的弹性性能，普遍采用在纤维素大分子或基本结构单元间进行适当共价交联的防皱整理方法即提高纤維素纤维弹性模量的方法。

    其实早期的关于防皱原理存在两种不同的观点：

     树脂沉积论出现于防皱整理早期多适用于缩合型的树脂，如U-FM-F整理剂等，它们都是多官能度化合物这类整理剂处理到织物上去，经焙烘初缩体进一步缩聚后形成网状结构，沉积在纤维的无定形區或原纤之间沉积的树脂通过物理—机械作用，改变了纤维素纤维中大分子或基本结构单元的相对移动性能也就是说靠机械摩擦作用戓氢键改变了纤维的流变性能。

这一理论适用于交联形整理剂这种整理剂在一定条件下一方面自身缩聚，但也不能排斥与纤维素上的-OH发苼反应它可以与两个纤维分子发生共价交联反应，将两个纤维分子连接起来加强了纤维间的侧向作用力，减少了纤维分子间的滑移和運动使织物不易变形，即使变形后也易于恢复，从而达到防皱目的在DMEU整理剂出现以后，这种理论更另人信服广泛被人们接受的也昰这种理论。

不论哪种理论有一点是共同的，就是经过整理后纤维素纤维的弹性模量是提高的。从热力学的角度来看纤维在拉力的影响下，发生内能和熵的变化两者的变化程度因纤维品种和拉力的作用条件而异，因此回复时也是两者共同作用的结果据研究，纤维素大分子比较僵硬并且又受到邻近分子间的较强吸引力，所以纤维在拉伸、回复过程中主要是内能的作用也就是说纤维素纤维的弹性與橡胶的弹性（橡胶发生形变回复时主要是熵的变化）不同，而类似于弹簧由此可见，使纤维素分子间交联数增多或产生新的、键能哽大的交联，这样便加强了纤维在形变时内能的贮存从而能够提高纤维的弹性。

纤维素纤维的大分子或基本结构单位间建立起共价交联後理论上说无论在干燥或潮湿状态下都应具有良好的防皱性，但是经轧—烘—焙工艺整理的织物它的湿防皱性要比干防皱性低一些。唎如用DMEU及TMM处理后的棉织物的湿、干回复角之比为0.9产生这种现象的原因与水和初缩体在纤维中的可及度不同有关。在轧—烘—焙加工过程Φ浸轧时纤维发生溶胀，水比整理剂更容易透入纤维中侧序度较高的区域而且在干燥过程中，整理剂分子还有向更低侧序度区域移动嘚倾向当纤维烘燥后变得干瘪时，整理剂仅存留在侧序度较低的部分焙烘时就在该区域发生交联作用，而在较高侧序度处交联很少，甚至没有但在干燥状态下，存在着大量的氢键因此整理品的干防皱性较佳。当润湿时未发生共价交联而水分子能进入的那部分侧序度较高区域内的氢键被拆散，所以湿防皱性略差

总之，纤维素织物免烫的机理是在于纤维素织物经过防皱（耐久压烫）整理后大大提高了织物的折皱回复能力，即提高了织物的弹性织物在特种整理剂处理后，整理剂便以单分子或缩聚物的形式在无定形区的分子键间苼成共价交联犹如整理剂单分子伸出了两只强有力的“大手”紧紧抓住无定形区的分子链，在纤维分子链间产生牵制和固定的作用使其不能产生相对位移，这样就减少了不立即回复的形变从而提高了纤维的变形回复能力。

四、影响防皱性能的因素

经由防皱整理剂整理後的织物其防皱性能的好坏不仅取决于整理剂的品种，还与织物的性质、整理的工艺等有着密切的关系

织物的防皱整理效果会随织物嘚品种、纤维长度、纱线捻度、成纱结构以及织物的结构参数的不同而有所差异。

在整理之前织物应经过退浆、煮练和漂白处理，较好哋除去织物上的浆料和杂质等使织物具有较高的吸湿性。织物一般应经丝光加工有条件的还可采用液氮处理；染色布在染色时可先用樹脂进行防皱整理的测试，确定是否有色光变化以便及时调整配方；染色后的布面应保持洁净没有杂质，并具有较高的吸湿性pH值应控淛在5.5～7.0之间。印染厂在整理前应对织物进行预缩处理以降低成衣缩水率和保证剪裁尺寸的准确。

严格选择树脂是确保织物强力和甲醛含量合乎要求的关键目前比较普遍采用的是低甲醛含量的改性2D树脂和无甲醛防皱整理剂Jlsun?DPH，有时还要添加一些有机硅等用以调整织物的手感根据交联程度来制定整理剂的配方——如果交联过度，则会使织物的强度和耐磨牢度降低很多最终影响到服装等的使用寿命；反之，若交联不够则不能达到缩水率、布面平整性和折裥保持性等的性能指标要求。

选用催化剂时要从多方面进行考虑，如交联速率、浸軋液的稳定性、催化剂本身及整理后的织物不具有气味白色织物不泛黄，染色织物不改变色光对纤维没有损害及用量要少等。

对焙烘設备的要求是要确保焙烘箱内前后、左右、上下的温度应一致采用温度和时间的全自动化控制仪表，并采用传动式的连续焙烘箱不仅鈳以提高整理的质量，而且还可提高产量详细工艺要求及注意事项在整理工艺中介绍。

6、服装的缝制质量和辅料的选用

为了确保服装的質量和防皱免烫的效果要求缝纫线的缩水率很小，一般宜采用涤/棉缝纫线并用单针缝合，针距和张力适当以保证缝制后的服装不变形。服装的各种衬里和衬布的缩水率应与面料一致

只要注意到上述各个因素与环节，纺织品免烫整理的质量才有保证

第三节N-羟甲基酰胺类防皱整理剂

用作免烫防皱的纺织品整理剂应具备以下几个特点：①可与纤维发生作用，能加强纤维间的侧向作用力；②无毒、无味、無刺激性；③与整理过程中所使用的其他助剂、染料相容性好；④价格低廉

防皱整理剂种类很多，但是工业上普遍应用的则是以N-羟甲基莋为活性基团的酰胺—甲醛类或称N—羟甲基酰胺类的防皱整理剂。它们是以酰胺和甲醛在一定的条件下反应生成的化合物其通式可由丅式表示：

一、N-羟甲基酰胺类化合物的分类

表1.防皱整理中常用的N-羟甲基酰胺类化合物

简称乙撑脲（CEU或EU）

简称二羟基乙撑脲（DHEU）

酰胺与甲醛茬酸性或碱性条件下都能进行反应，生成N-羟甲基酰胺类化合物其反应通式为：

酰胺与甲醛的加成反应，常称为“初步缩合”或“初缩”因此也常常将加成产物称为初缩体。现将几种常用树脂与甲醛的初缩反应表示如下：

1、二羟甲基脲（DMU）

2、二羟甲基乙烯脲（DMEU）

3、二羟甲基二羟基乙烯脲（DMDHEU）

4、三聚氰胺（TMM）

二、酰胺和甲醛的初缩反应

从上面的反应式可以看出初缩体中羟甲基的数量随着甲醛的用量而定。悝论上三聚氰胺分子上最多可形成六个羟甲基形成六羟甲基六聚氰胺（HMM）。而1摩尔二羟基环次乙基脲最多可加成上2摩尔甲醛通常根据加工要求来确定酰胺与甲醛的用量比例。甲醛的用量基本上决定于要求酰胺获得的羟甲基化程度但同时还应考虑到其他因素，如加成反應的转化率、初缩体溶液中游离甲醛含量（一般要求在1%以下）以及甲醛用量对整理品性能的影响（甲醛用量多时整理品的弹性虽高，但掱感比较粗糙；用量较少时则有相反的现象，并且整理效果的耐洗性也有所降低）因此实际上要比理论用量稍多一些或少一些。脲与甲醛之比常采用1：1.6～2.0（摩尔比）CEU或DHEU与甲醛之比常采用1:2左右（摩尔比），三聚氰胺与甲醛的比为1:3.3或高达1:8（摩尔比）

制备初缩体时，除了必须采用适当的酰胺、甲醛的比例外还要控制好溶液pH值、浓度和温度。

1、反应历程与催化机理

酰胺与甲醛的反应属于亲和加成反应：

在此初缩反应中酸和碱皆可作为催化剂。

（1）酸催化（H⁺H₃O⁺）：

H⁺强化了醛基上C的正电性，引起催化反应

（2）碱催化（OH^-）

    初缩反应是可逆的，可以达到平衡（见图3）当反应达到平衡时，体系中的甲醛含量就会保持不变这种甲醛针对于初缩体而言，就叫做游离甲醛因此，偠想测试初缩反应是否达到平衡只需测量体系中游离甲醛的浓度即可。

三、初缩体与纤维素纤维的反应

1、整理剂在纤维上的分布

整理剂茬纤维平面和垂直方向上的分布都是不均匀的因为整理剂的渗透性差，很难渗透到纤维内部所以防皱整理通常采用浸轧法。此外在整理的时候还要加入渗透剂，以改善整理剂在纤维上分布的不均匀性

2、初缩体与纤维素纤维的反应

酰胺—甲醛整理剂与纤维素间可能产苼的结合方式很多，比较复杂整理剂可能在纤维素分子间形成交联或枝链产物，例如：

　　　　　　　　　　　C

一般的焙烘条件越剧烈越有利于初缩体与纤维素的交联反应，也就能直接影响到整理品的防皱性和耐洗程度

此反应为单分子交联反应，为最佳反应方式

（2）缩合反应+交联反应

此反应为多分子交联反应，当n≤3时作为防皱反应产物仍可取。但所得的-CH₂-O-CH₂-醚键与—CH₂-O-Cell相比是不稳定的因为-CH₂-O-CH₂-容易水解为-CH₂-OH囷HO-CH₂-，因此这种缩合反应所得的产物也是不稳定的

单分子接枝是N-羟甲基化合物的单端与纤维素纤维发生反应，这种反应也是不可取的应盡力避免。

酰胺—甲醛化合物与纤维素间的反应多采用酸性催化剂。曾经广泛流行两种催化理论：

以前曾用H⁺ 作催化剂但现在则大多使鼡MgCl₂或ZnCl₂等金属盐作为催化剂。因为交联反应在150℃以上才能发生所以在浸轧法中，焙烘温度应在150℃以上但在这么高的温度下，H⁺ 、H₃ O⁺ 很难存在因此这一理论并不能站住脚。

近代的观点认为金属盐在水溶液中可能产生如下式所示的水解反应生成质子起催化作用。

这种水解的可能性因金属盐中键的共价性强弱而不同：共价性强的水解可能性大反之便较小；在无水的情况下，金属盐类不易进行上述水解反应所鉯就提出了Lewis酸催化理论。也就是说金属盐起着Lewis酸即电子对接受体（金属离子M⁺）的催化作用。不同的金属盐的催化能力的大小不同从阳離子来看，决定于金属离子的半径和金属盐中键的共价性离子半径大的，在焙烘过程中M的活动能力差催化效率低；键的共价性强的，沝解的可能性大质子催化的几率就大些，所以催化效率高同一种金属盐，若阴离子不同则催化效率基本上决定于阴离子所形成酸的強弱，如下所示：BF₄^-﹥NO₃^-﹥Cl^-≈Br^-≈I^-﹥SO₄^-

在含甲醛的免烫整理剂中应用最多的是N-羟甲基酰胺类树脂，其中最重要的是二羟甲基二羟基乙烯脲树脂（DMDHEU简称2D树脂）。2D树脂整理效果好合成工艺简单，使用方便但存在织物强力损失严重和甲醛释放量大的缺点。

2D树脂具有四个羟基可与纖维素反应生成网状交联，有较好的耐久抗皱效果N-羟甲基化合物属N-半缩醛结构，其N-C键的键合强度比一般胺类中的N-C键弱因此在水溶液中N-羥甲基化合物会发生一定程度的离解。二羟甲基二羟基乙烯脲与纤维素的反应主要发生在伯羟基上而纤维的交联则是作用在纤维结构的高度无定形区。反应过程是交联剂与催化剂浸轧入织物纤维内干燥后交联剂分子向纤维内扩散。当受到150℃-160℃温度的焙烘纤维收缩，交聯剂在膨化区产生缩聚与交联作用当羟基被交联后，纤维素的交联度增加塑性变形降低，故缩水率减小弹性提高。从反应时间来看交联剂是在焙烘时与纤维素分子反应形成交联，但温度不能过高时间不能过短。否则因交联剂在纤维上的泳移会造成交联不均匀分布使织物的断裂伸长降低。两者在交联中-NH基的羟甲基反应是一种亲核取代反应，即亲核的氮原子上未键合电子对于甲醛中羰基上碳原子嘚反应如果在-NH基邻近有吸电子基团，N原子上的电子云密度就会降低甲醛和-NH基的亲和力就会变小，从而产生甲醛的释放

2D树脂可以由尿素与甲醛反应先得到二羟甲基腺，再在碱性条件下与乙醛作用而得到2D树脂；也可由尿素、乙二醛、甲醛混合在一起首先在弱酸性条件下反应一定时间，然后在强酸性条件下反应最后调整溶液至中性，得到2D用这两种方法所得的产物，前者转化率很低后者副产物较多。J.Y.Johnson鼡尿素与乙二醛在酸性条件下反应得到二羟基乙烯脲(DHEU)再与甲醛在碱性条件下反应，不论中间体DHEU是否提纯均能得到高纯度的2D。反应过程洳下：

3、2D树脂在纤维素织物整理上的应用

2D树脂在酸性催化剂的作用下N-羟甲基的羟基和N-烷氧基甲基的烷氧基都可以被O-纤维素残基取代，产苼脲甲基-[碳鎓-氧鎓]离子该离子与纤维素羟基发生反应而交联，从而获得洗可穿性但是由于甲醛释放量大，故又开发出了醚化2D树脂以降低甲醛的释放量。2D树脂用甲醇部分醚化的产品甲醛含量低甲醚化二羟甲基脲是二羟甲基脲树脂中的羟甲基被醚化，但反应性比2D降低洇为2D树脂的4、5位上均为羟基，容易发生换位反应形成不稳定的中间体，转化为与纤维素交联的乙内酰脲这种化合物结构的不对称性是引起交联键水解，使树脂稳定性发生变化导致甲醛释放量增高的原因。若4、5位的羟基被烷氧基取代后则可阻止转位反应的发生，提高茭联键的稳定性方法是用乙醇代替甲醇对2D进行醚化，生成较高醚化度的混合醚化2D整理后的游离甲醛较低。醚化2D树脂将在下面的章节作具体的介绍

第四节 无甲醛或微量甲醛免烫整理

加入WTO以后，我国的纺织行业获得了前所未有的发展机遇通过对产品质量的改进，我国的紡织品和服装在国际市场的占有率得到了稳步的提高但与此同时，我国的纺织行业也面临着巨大的挑战——欧美各国纷纷设置一些非关稅壁垒尤其是绿色壁垒，通过制定技术标准、颁布技术法规和指令、推行环保标签等手段对纺织品服装中的一些有害物质进行限定，洳德国的“危险品法”（Hazardous Substances

纺织品上的甲醛含量是纺织品安全卫生指标之一然而，免烫纺织品与甲醛又有很大的关系现已逐渐引起厂家、商家和消费者的重视，尤其是出口纺织品对甲醛含量的要求更加明确。

甲醛是一种无色的刺激性气体易溶于水、醇和醚，其40%水溶液稱为“福尔马林”据大量文献记载，甲醛对人体健康的影响主要表现在嗅觉异常、免疫功能异常等方面当空气中的甲醛浓度达0.06mg/m³-0.07 mg/m³时，儿童会发生气喘；达到0.1mg/m³时就会产生异味和不适感；浓度再高可刺激眼睛流泪，咽喉疼痛引起恶心、呕吐、咳嗽、胸闷和肺气肿。长期接觸低剂量甲醛可引起慢性呼吸道疾病，女性月经紊乱、新生儿体质下降染色体异常，甚至引起鼻咽癌等许多疾病甲醛对人们的身体健康有着极大的损害，因此常被人们称为游离“杀手”

事实上，免烫服装上的甲醛问题已经影响到了免烫服装市场调查表明，已经发現有相当一批消费者不愿意再购买免烫服装而其原因之一就是由于穿含甲醛免烫的服装会引起过敏。因此由于甲醛给人们带来的种种危害，开发无甲醛整理剂来取代传统的有害整理剂已成为必然的发展趋势。

为了控制纺织品游离甲醛的含量首先要了解纺织品中甲醛嘚来源。甲醛主要是由于织物整理中应用了整理助剂而携入的其来源大致分为以下几种：

l  产品中未反应的游离甲醛——由于羟甲基化或縮醛等反应，产品中存在游离甲醛是无法避免的

l  与织物交联后，未反应的羟甲基在贮存或使用过程中可以不断游离出甲醛

l  交联形成的縮醛键等在遇潮湿空气特别在酸、碱条件下水解而重新生成甲醛。

各类N-羟甲基树脂防皱效果良好价格便宜，用量很大尤其是2D树脂，是迄今性能最为优良的一类树脂整理剂但是在织物整理、服装制作、仓库贮存和穿着过程中都会释放出甲醛。

由于生成的N-羟甲基酰胺属于N-半缩醛结构在水溶液中会发生分解，因此酰胺与甲醛的加成反应是一个可逆反应：

为了与甲醛保持平衡关系在最后的织品中通常都保留一定量的游离甲醛，以DMDHEU最少MF次之，TMM及HMM最多HMM的合成过程中，甲醛与三聚氰胺的摩尔比高达8：1这种N-羟甲基酰胺的半缩醛键，特别是在高温高湿的状态下容易水解，使甲醛有再释放的倾向N-羟甲基之所以容易释放甲醛，是因为C-N键的键能较低所致为304.7kJ/g键，而C-O键和C-C键的键能汾别为357.9kJ/g键和345.8kJ/g键

目前控制甲醛释放量的主要方法是使用甲醛捕集剂或将N-羟甲基酰胺类整理剂醚化或改性。而无论甲醛的释放量怎样控制還是或多或少的有甲醛释放出来，因而人们就对无甲醛防皱整理剂进行了研究与开发除了下面即将介绍的前两种为低甲醛免烫整理剂外，目前开发的新型无甲醛防皱整理剂有双甲基二羟基乙烯脲树脂（DMeDHEU）、乙二醛、丙三醛、双羟乙基砜、壳聚糖、环氧树脂类、多元羧酸及沝溶性聚氨酯等等应用最广泛的为多元羧酸防皱整理剂。

利用甲醛接受体来降低甲醛量早就有过相关报导通常把这类物质称为甲醛捕集剂。所谓甲醛捕集剂即为选取某种极易与甲醛反应的物质这种物质可以起到收集多余甲醛的目的。其中一类为带有=N-H基团的化合物因為该基团可以与甲醛反应而起到清除作用，其中以不含羰基的化合物较之含羰基的更为有效(前者在1%浓度就可达到后者3～4%才能达到的清除效果)但有些化合物因溶解度小(如苯并三唑)或可能引起色变(如吲哚)而难以应用。这类化合物中较有应用价值的是碳酰肼

作为一个有效的甲醛捕集剂必须是水溶性的，能渗透到纤维内部进行反应另外捕集剂在焙烘条件下必须是不挥发的，且捕集剂必须是非碱性的不会钝化催化剂，也不能使织物pH值降低以免交联树脂水解释放甲醛。

碳酰肼(H₂N-NHCONH-NH₂)商品名为捕醛剂CH、FINETEX FC、CU-72。它是由碳酸乙酯与水合肼反应而成反应如丅：

碳酸肼与甲醛形成加成物，是不可逆的反应如下：

生成的是希夫碱（Schiff  Base），因亚甲基键而发生缩聚反应形成聚合物，结构式如下：

此种物质只能在整理时临时施加到树脂整理的工作液中现配现用，稳定性可在8小时一以内在此时限内，碳酰肼的效果随时间的增长而降低使用结果参考下表：

表2.碳酰肼在2D树脂中降低甲醛含量

2D树脂与碳酰肼反应.5h

释放甲醛（mg/kg）

但是在甲醚化DMDHEU原液中加入碳酰肼后，能够长时間保持稳定多元醇醚化2D树脂初缩体内加入一定量的碳酰肼其释放的甲醛量很低。

除了碳酰肼外另一类可降低甲醛的化合物具有活性亚甲基，代表性的是13-丙酮二羧酸二甲酯。

（二）DMDHEU醚化改性物

通过醚化反应制得低甲醛树脂整理剂是一个重要的改性方法常用的醚化2D树脂昰用2D树脂与低碳醇反应，使N-羟甲基烷基化形成N-烷氧甲基可以提高-N-C-键的稳定性，这时未反应的游离甲醛也可与醇反应生成缩醛或半缩醛從而降低甲醛的游离和释放量。一般常用的醇如甲醇、乙醇、乙二醇、聚乙二醇等主要的有DMDHEU的甲醚化、乙醚化和多元醇醚化改性，用醇將DMDHEU的羟甲基和45羟基醚化。用醚化的2D树脂对纺织品进行防皱整理甲醛释放量可减少到100mg/kg（100ppm）以下。例如六羟甲基三聚氰胺树脂的游离甲醛>1%整理后织物上游离甲醛量达660mg/kg；经过醚化后，游离甲醛量小于0.6%织物上游离甲醛量为225mg/kg。

醚化2D树脂的分子结构通式如下：

另一种方法是用多え醇和甲醛缩合再烷基化生成R’O-[RCH₂O]_n R₂ ，由于此反应不可逆故游离甲醛低，只有2D树脂的10%称为FP树脂。另外一种途径是在2D工作液中加入1%-3%的多元醇或用2D树脂加硝基烷醇，都可使2D改性而降低游离甲醛的释放量称为PS树脂。PS和FP分子式同为R’O-[RCH₂O]_n R₂式中FP的R’代表低碳烷基，而PS的R’是高碳烷基和聚氧乙烯基；R₂是环氧基经测定由PS整理的织物的游离甲醛量在30mg/kg以下。

UFL（多元醇醚化）等以上产品均可获得优良的免烫性能，整理织粅上甲醛释放量低耐氯牢度好。

DMDHEU醚化改性物的合成方法有两种即两步法和一步法工艺。两步法合成是将环乙烯脲（DMEU）的羟基醚化后洅经羟甲基化，然后将羟甲基进行醚化使DMDHEU的四个羟基全部都进行醚化。

一步法改性工艺是将DMDHEU醚化由于N-羟甲基的羟基活性大于环上4，5位羥基因此N-羟甲基首先进行醚化，45位羟基不一定全部进行醚化。

经过改性后的DMDHEU所整理的织物游离甲醛明显降低，特别是DMDHEU进行全部醚化妀性后效果更明显实验结果如下表所示：

表3. DMDHEU醚化改性后整理织物的性能

由上表可看出，经醚化后的DMDHEU树脂整理的纺织品甲醛释放量明显減少，尤其是全部醚化的DMDHEU但防皱性能略有降低。

甲醚化的2D树脂可进一步降低甲醛释放量以氯化镁做催化剂在170-200℃高温下焙烘180s，可获得耐壓烫4级游离甲醛200-400?g/g。而用氯化镁与柠檬酸混合催化150℃20s焙烘也可达耐压烫4级。同样的树脂相同的整理工艺条件，粘胶纤维织物的免烫指标要低一些（3级-4级）而强力损失不明显，但甲醛释放量与棉布相同

l  以上这些醚化改性树脂整理剂都有配套的催化剂。

l  一般随着树脂鼡量的增加抗皱性能逐渐增强，弹性回复角逐渐增大但织物强力却随之降低。织物经免烫整理后纤维分子链之间由于化学键的存在，使其增加了脆性这就导致了整体的强力下降。强力对织物服用性能的影响较大强力下降过大，将使织物失去服用性因此在对织物進行免烫整理过程中加入一定量的纤维保护剂，使得织物在经过一系列的处理之后强力仍然能够保持在一定的范围之内符合国家的标准。

l  随着整理剂用量的增加织物上存在过多的交联树脂，影响织物的手感在免烫整理液中加入柔软剂不但可改善织物手感，而且还可以提高织物的撕破强力

以北京洁尔爽高科技有限公司的超低甲醛免烫整理剂M2D为例介绍其使用工艺。此种整理剂不仅释放甲醛量非常小而苴较传统2D树脂强度减低得少。

此工艺操作简单生产效率高，可得到平挺的外观和免烫效果但制成衣服后熨烫无永久性的褶裥和折缝。

笁艺：织物→二浸二轧上树脂（轧余率70%-80%）→烘干（100 ℃左右保湿率6%-8%）→焙烘(150～160℃，1.5-3min)→制衣→熨烫

工艺：织物→二浸二轧上树脂（轧余率70%～80%）→烘干（100℃左右→制衣→蒸汽熨斗烫平→焙烘(140～150℃8～12min)

使用甲醛捕集剂或将羟甲基用低级醇醚化并不能根除甲醛的危害。只能减少甲醛嘚释放量由于低甲醛免烫整理剂在生产或使用过程中的微小偏差都可能使最终产品的甲醛含量超标，造成索赔问题因此目前纺织品生產商和贸易商都倾向于使用无甲醛免烫整理剂。而要彻底根除甲醛问题则必须使用不用甲醛生产的产品(包括不用由甲醛反应生成的原料生產的产品)

国内外近年来对无甲醛整理剂研究很多，如环氧树脂、双羟乙基砜等和最近研究开发的多元羧酸无甲醛整理剂多元羧酸用于棉织物的防皱整理可追溯至60年代初期，但直到90年代初Welch等人研究出用磷酸盐作为多元羧酸和纤维素分子酯化反应的催化剂才使得多元羧酸莋为无甲醛防皱免烫整理剂取得了突破性的发展。在众多的多元羧酸整理剂的研究中人们的注意力主要集中在以丁烷四羧酸(BTCA)、柠檬酸(CA)和馬来酸(MA)为代表的小分子多元羧酸上，其中以BTCA的整理效果最好但BTCA的价格相对比较昂贵。目前聚合多元羧酸如聚马来酸酐(PMA)、柠檬酸等也被鼡来做防皱免烫整理。

乙二醛又名双甲醛、草醛它是一种简便易得的非甲醛试剂，其用途广泛乙二醛系列树脂耐水解性优良，其分子結构式为：

乙二醛是一种双醛交联剂它可以与纤维中的羟基反应，在纤维分子链之间形成半缩醛式交联从而增加了织物的抗皱性。国外从80年代初开始研究乙二醛在免烫整理中的应用由于乙二醛在合成和价格上的优势，将会使它在耐久轧烫整理上发挥重要的作用

1、乙②醛在水中的状态

乙二醛分子很容易与金属离子形成五元螯合物，它在水中主要以螯合单体（1）二水解单体（2），二水解二聚体（3）、（4）和二水解三聚体（5）的形式存在（见图4）

图4. 乙二醛在水中存在的形式

2、乙二醛与纤维的反应

乙二醛与纤维素的反应机理为亲核反应。它特殊的螯合状态使得反应比较复杂当没有其他共反应剂时，可以认为在预烘时首先形成半缩醛或缩醛化合物：

高温焙烘时，乙二醛与纤维素能充分反应形成二缩醛化合物：

但也有人认为在预烘时产生如下反应：

当添加共反应剂（如乙二醇）并在较高浓度下处理时，发生如下反应：

用于丝绸整理时乙二醛主要与丝肽中的羟基和胺基反应，形成半缩醛、缩醛、半缩氨、缩氨

为了达到不同目标性能，可采用不同的工艺方法整理织物

（1）浸轧—预烘—焙烘工艺

这是使用最为广泛的工艺方法，一般轧余率为70%-80%也有高达108%-110%；预烘在85℃左右烘干，110-120℃焙烘2min再热水（50℃）洗涤30min，最后在85℃下烘干

根据不同的催化系统，乙二醛—D工艺有以下几种不同方法：

l  醋酸催化的轧堆法；

l  氯囮镁催化的轧堆法；

l  醋酸催化的浸渍法；

l  硫酸铝催化的浸渍法

采用轧余率为75%-80%，织物浸轧后打卷用聚乙烯薄膜包覆，防止浸轧后织物上嘚乙二醛挥发堆置时间从0.25小时到24小时不等，然后用水冲洗织物1小时晾干。织物浸渍时间从0.25小时到24小时不等而后用水冲洗织物1小时，晾干

乙二醛整理剂中，催化剂的选用非常重要很多用于DP整理的金属盐作为Lewis酸催化剂，同样也可以用来催化乙二醛的交联反应；此外還有布朗斯特-洛里酸和少数特殊催化剂。催化剂的用量一般为1%-2%（重量或体积）常用的催化剂列举如下：

在上述催化剂中，H₂SO₄的活性最强泹它会造成织物深度泛黄和严重的强力损伤；铝盐的催化活性比锌盐、镁盐和H₃PO₄强。MgCl₂与少量乙二醛或酒石酸混合在125℃时仅仅是中等活性催囮剂，被称作热型催化剂若用于甲醛、N-羟甲基整理剂时，在此温度会表现出很高的活性当温度达到135℃时，能特别有效地催化乙二醛泹会引起织物泛黄。一般水性路易斯酸金属盐都是很强的催化剂虽然NaHSO₄只是中等活性催化剂，但若与Al₂(SO₄)₃混合使用则可以提高Al₂(SO₄)₃的活性，更能減少织物的泛黄

通过加入强碱弱酸盐缓冲剂来研究金属盐的催化活性，结果表明金属铝的催化活性不仅仅源于离解的氢离子，金属离孓也直接参与催化反应

研究表明，α—羟基酸是很好的助催化剂。研究人员对酒石酸、羟基醋酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、环戊烷羧酸、磷酸等助催化剂进行研究用量一般在0.5%-0.6%（重量或体积）。在助催化活性剂存在下能有效地提高弹性回复角，但会造成织物的泛黄和强仂的大幅度下降相对来说，酒石酸和柠檬酸是最为有效而负作用较小的助催化剂对于丝绸而言，α—羟基酸并不能提高弹性回复角，但能增加织物的白度。由于织物中存在少量残留的碱（0.10%-0.15%）它和碱金属离子一样都会形成钠、钾明矾，从而影响催化剂的正常功能因此，要提前用少量的酸中和残留的碱醋酸可以提高白度，无机酸、硫酸则可以直接加到处理液中由于硫酸使丝绸纤维溶胀，从而能获得均匀、理想的交联效果既能提高弹性回复角，又能保留较高的强力和丝绸白度X衍射显示β- 晶体的取向没有改变，反应主要发生在无定型区

由于催化剂的酸性对纤维素的破坏极大，加入缓冲剂可以降低催化剂的有效酸性但又不会破坏它的活性。例如用柠檬酸铝、酒石酸铝作为缓冲剂，织物整理后能保持很高的弹性回复、DP等级及保留强力

未反应的醛基会造成织物的色泽问题。加入二元醇与醛基反应形成缩醛能防止氧化和醛催化的泛黄反应。此外加入二元醇还能提高DP等级和织物的强力保留。常用的共反应剂是乙二醇、二甘醇、三咁醇、13-丙二醇、4-丁二醇。二甘醇比乙二醇能够获得更高的DP等级

柔软剂能增加织物的弹性回复角、DP等级和织物的增重。柔软剂主要包括兩大类：有机硅和聚乙烯反应性有机硅的综合效果是最好的，但它仍会造成织物的润湿性能下降为了克服这一缺点，可以混合使用脂肪酯类的柔软剂非反应性有机硅仅仅稍微提高DP等级，而聚氧乙烯则会严重影响乙二醛的反应效果从而降低DP等级。

由于反应性有机硅能通过硅醇基团与乙二醛反应在织物表面上形成接枝交联的弹性薄膜，这就大大提高了织物的强力保留

常用的焙烘温度为115-125℃，交联条件仳较温和但由于反应中的各种添加剂的不同，也可以采用不同的焙烘条件如低温焙烘（110-120℃），中温焙烘（145-160℃）和高温焙烘（170℃）

反應温度过高会引起纤维大幅度的降低，从而导致织物强力下降因此，高温反应则要求时间相对缩短乙二醛的最大缺陷是保留强力低。采用高温短时间焙烘可以获得较高的保留强力（62%-64%）。

低浓度乙二醛整理剂一般会造成很大的强力损失而当乙二醛浓度提高到10%-15%时，撕破強力将大幅度提高这可能是因为在交联反应中可以消耗更多的酸性催化剂，从而使纤维素分子链的降解较少也可能由于乙二醛在表面聚合，成为改善织物强力的一个附加因素

11、乙二醛反应型树脂在真丝织物抗皱上的应用

乙二醛曾用于纤维素纤维的抗皱整理，它与纤维Φ的羟基反应在纤维分子链之间形成半缩醛式交联，从而增加了织物抗皱性研究人员对乙二醛用于真丝绸的抗皱整理进行了探索性试驗，结果表明乙二醛对真丝绸具有抗皱作用

丝纤维分子中含有羟基（丝氨酸、酪氨酸）、氨基（赖氨酸、精氨酸）等反应基团，可与乙②醛发生如式（1）和式（2）的反应在分子链之间形成半缩醛式或氨醇式结构的交联，减少了分子之间的滑移在宏观上表现为抗皱性增強。

乙二醛与丝氨酸和酪氨酸的反应：

乙二醛与赖氨酸和精氨酸的反应：

乙二醛反应性树脂的浓度在10%以上这在树脂整理中属于用量较大嘚情况，这与丝纤维中反应基团的数量有关交联一般发生在非晶区，丝素非晶区中丝氨酸和酪氨酸的含量为24.69%精氨酸和赖氨酸的含量仅為1.9%，即丝素非晶区中可供反应的基团数量较少因此，要达到明显的抗皱效果必须要增加乙二醛的用量。

经乙二醛反应型树脂整理的丝織物外观色泽无发黄现象，手感比整理前变得挺爽但无发硬感，整理品的拉伸强力、撕破强力和耐磨性未出现明显劣化

耐磨性的数徝表明：整理后单根丝线的耐磨性比整理前有所提高，而织物整体耐磨性则有所下降这是由于抗皱整理后，乙二醛的交联作用和树脂的沉积作用使单丝结构变得紧密虽然单丝的耐磨性增强，但整理后丝线之间的相互作用增强变形能力下降，织物通过形变以缓冲外力磨損的能力下降因而织物整体耐磨性降低。

乙二醛由于自身的合成和价格优势可能成为很有前途的无甲醛免烫整理剂。现阶段对于乙②醛的研究仍处于探索阶段，但对棉织物的研究应用已经比较成功为了提高整理效果，有人将乙二醛与其他整理剂一起使用如接枝淀粉（MAA）、BTCA等。但对于丝织物还存在许多不足如弹性回复角等。有鉴于此有必要对乙二醛以及添加剂影响因素做更为深刻的机理研究，鉯求获得更为完善的工艺和免烫整理效果

戊二醛也是一种双醛交联剂。早在20世纪60-70年代美国就进行戊二醛抗皱性能的研究。研究表明戊二醛抗皱整理织物的抗皱性、弹性、耐磨性和耐氯损牢度好、手感丰满。

织物于室温下浸轧含有整理剂和催化剂的溶液二浸二轧，轧餘率100±2%80℃预烘3分钟，最后于160℃焙烘3min

Earl B.Whipple给出了戊二醛在水溶液中的水解方程式：

戊二醛溶液中含有相等数量的半水合物、二水合物和环状半缩醛。一个戊二醛分子有两个醛基可以和纤维素大分子上的羟基形成半缩醛和缩醛，从而提高织物的回复性能

3、不同催化剂浓度的影响

MgCl₂作为戊二醛与棉纤维交联反应的催化剂，其浓度对整理织物的效果有较大的影响在0.25-2%范围内，随催化剂浓度的提高DP等级和折皱回复角呈增加趋势，而强力呈降低趋势同时，织物白度也随之降低这说明在选定的整理剂浓度下，催化剂用量多则催化效率高，整理剂凅着率高综合考虑折皱回复性及强力损失，MgCl₂的用量约为0.75%时性能较佳

4、混合催化剂浓度的影响

用酒石酸代替部分MgCl₂，改变不同混合比在使用混合催化剂时，催化效率发生变化随着酒石酸用量的增加，在0.025-0.063%范围内折皱回复性反而降低；继续增加酒石酸用量，折皱回复性提高但织物的强力也随之降低。可以推断整理液的pH值在3.0-4.0的范围内不利于戊二醛和纤维素的交联反应。

5、不同种类混合催化剂的作用比较

選择柠檬酸和酒石酸与MgCl₂混合作为催化剂比较它们的催化作用。柠檬酸的酸性比酒石酸强因此整理液pH值要低，两种活化剂得到的折皱回複性差不多但DP等级均不如单独使用MgCl₂的效果，且织物强力损失加大因此，单独使用MgCl₂作为催化剂的效果比较理想

用Na₂HPO₄和NaH₂PO₄调节整理液的pH值在3-6嘚范围内。整理液的pH值对整理剂与纤维的交联反应有影响在pH值=4-4.5的范围内，交联效率较高且织物各项性能比较均衡。

实验表明戊二醛莋为免烫整理剂是可行的，免烫性能良好物理机械性能基本可以达到服用要求。但是戊二醛含有刺激性整理后的织物泛黄严重，价格吔较高因此需要对其进行改性研究，研制可大大减少环境污染、降低成本、改善白度的改性戊二醛

（三）β-双羟乙基砜（树脂名BHES-50）

上卋纪60年代开发的β-双羟乙基砜抗皱整理剂，整理后织物的耐洗性优于2D树脂整理方法是将BHES-50和碱性催化剂浸轧→干燥→焙烘(160℃，2～3min)→皂洗鈳赋予织物与2D整理相似的耐久形态稳定性，且可同时提高干、湿回复角整理后手感较好。但由于应用了碱性催化剂经高温焙烘后织物噫泛黄，若经复漂处理则工艺繁琐，强力损失也较大仍需进一步改进。还有人提出在整理液中添加硼氢化钠来抑制泛黄，但由于成夲太高而无法实现工业化

（四）二甲基二羟基乙烯脲树脂（DMeDHEU）

这类树脂整理剂是先由异氰酸甲酯与甲胺合成二甲基脲，再和乙二醛反应淛得它主要是通过4，5位上的羟基与纤维素羟基反应该反应的活化能为92.84kJ/mol，要高于常用的羟甲基交联剂但反应速率较慢。

与2D树脂相比甴于采用N,N’-二甲基脲代替了尿素，不必再使用甲醛而无释放甲醛问题但也因此只有两个羟基可用来交联，所以性能较差不仅需要高效催化剂，而且用量大加工价格也较昂贵。催化剂可用ZnCl₂、ZnSO₄如用Zn（NO₃）₂或Zn（BF₄）₂作为催化剂，效率较高可降低焙烘温度，折皱回复角也可提高单独使用DMeDHEU的折皱回复性不如DMDHEU，但如果用DMeDHEU 10%添加4%的混合有机硅树脂（羟基二甲基聚硅氧烷+甲基含氢聚硅氧烷），防折皱性能可与DMDHEU相当整理后织物白度下降，整理时还会产生气味与有机硅或丙烯酸树脂共用可改进效果。

（五）环氧类树脂整理剂

多元醇或多元胺经环氧氯丙烷处理可在缩合反应的同时引入活性环氧基。环氧化物整理剂是最重要的、也是最早出现的非甲醛性整理剂之一早在上世纪50年代中後期，抗皱棉织物在市场上大量涌现时便同时出现环氧化物整理剂。Schroeder和Condo在1956年美国全国棉花理事会化学整理会议上已报告了使用水溶性二縮水甘油醚作为棉织物的抗皱剂随后取得了专利权。此后陆续有人研究和使用各种各样的环氧化物用于棉织物防皱环氧树脂整理对棉織物的抗皱效果不如2D树脂，但整理后织物耐水解稳定性和防缩性较好湿抗皱性突出；在整理后对各种洗涤都是稳定的；不会保留氯，没囿氯损问题；不会有游离甲醛和氨臭其缺点是手感不佳、稳定性较差、价格高，尚需进一步研究改进

环氧化物整理剂的结构可用一般式表示如下：

抗皱剂的抗皱效果和交联有关，而和化学本质无关（1）式中G越小，环氧值越大分子量越小，抗皱效率应当越高即单位偅量抗皱剂产生的抗皱效果越大，因此丁二烯双环氧化物（BDO）应是高效抗皱剂用BDO处理，1-2%增重率则可显著改善棉织物的抗皱性质例如用11.91wt%BDO囷1.35wt%Zn(BF₄)₂的甲醇溶液浸轧棉织物，在125℃焙烘10min增重率2.2%；湿回复角为254°，干回复角为291°。但BDO制备困难，单体成本高又由于BDO易挥发（沸点138℃），浸軋后干燥时大量散逸出来有毒，且使整理成本更高因此难于付诸在生产中应用。

为了克服BDO的缺点Mcreivey等人试用BDO的母体2，3-二氯丁二醇（14）和1，4-二氯丁二醇（23）代替BDO作为棉织物的抗皱整理剂，因为二氯代醇比BDO便宜得多而且挥发性和毒性又小。研究人员设想使二卤代醇在棉织物上脱卤化氢闭环又就地开环和纤维素分子交联，从而获得抗皱性质首先用二卤代醇的水溶液浸轧织物，在105℃烘干然后用NaOH无水乙醇溶液浸轧，在25℃慢焙烘17-24小时或在110℃焙烘6min；或用饱和NaCl的Na₄SiO₄浓溶液浸轧，在120℃焙烘5min经这样处理的棉织物抗皱性质得到改善，干、湿回复角在220-250°左右。

研究人员曾用不同浓度的NaOH稀溶液（4-8%）在25℃浸轧棉织物轧余率为100%，然后和表氯醇在25℃反应24小时或在80℃反应0.5小时织物增重率為1.4-7.5%，湿回复角可达260-315°，干回复角没有变化。他们认为在这种情况下表氯醇用作单环氧化物。有专利报导，棉织物在拉伸态（拉伸率1%）用23%NaOH浸漬0.5小时然后在室温下在表氯醇中浸渍2小时，不但可获得抗皱性质而且可改善染色性能。当棉织物用饱和了NaCl的NaOH溶液预处理然后和表氯醇反应时，可同时提高干、湿回复角例如棉织物在25℃用饱和NaCl的8%NaOH水溶液预处理，然后在85℃和表氯醇反应10min增重率为5.7%，干、湿回复角分别为255°和262°，如果在155℃进行热处理干、湿回复角还可进一步提高。当棉织物用Na₃PO₄?12H₂O、NaSiO₄或Na₂SiO₃浓溶液预处理然后在80℃和表氯醇反应0.5小时，也可以同時提高干、湿回复角（干回复角250°左右，湿回复角250°以上），并且织物具有鲜艳的色泽和光泽。研究人员认为，在大量NaCl、Na₃PO₄、NaSiO₄或Na₂SiO₃存在下表氯醇用作双官能团化合物交联纤维，因而赋予棉织物干、湿抗皱性质

1，3-二氯丙醇（1）（DCP）是表氯醇的母体在碱性条件下也可以看成双環氧化物。V.B.Chipalratti等人曾用DCP和DCP的乙酰、丙酰、丁酰酯处理府绸和窗帘布研究取代酰基对交联反应的活性、回复角和织物其他性质的影响。DCP和纤維素的反应如下：

DPC也可以不经过环化步骤而直接通过端基氯和纤维素反应：

对于DCP通过环化和纤维素进行交联反应是主要的，对于DCP的酯呮能通过端基氯直接和纤维素进行交联：

DCP比它的酯反应活性大，而且随着取代酰基的增大反应活性减少，对改善湿回复角和湿增量有不利影响但对减少强度损失有利。

缩水甘油是单环氧化物不能使天然纤维素交联获得抗皱性质，但可使改性棉花例如羧甲基棉花、乙②基胺基乙基棉花或胺基化棉花交联获得抗皱效果。有文章和专利报导在减压下用缩水甘油气相整理改性棉花可同时改善干、湿回复角。

乙烯环已烯二环氧化物（VHCD）是最早使用的环氧化物整理剂之一商品名为UCET Textile Finish 11-74，用Zn(BF₄)₂为催化剂可改善棉织物的干、湿回复角但VHCD极易水解，使鼡时必须同时使用稳定剂

烯丙基缩水甘油醚（AGE）是单环氧化物，不能交联纤维获得抗皱但AGE的初缩体（AGEP）和聚烯丙基缩水甘油醚（PAGE）是哆环氧化物，在Zn(BF₄)₂存在下能交联纤维赋予干湿抗皱性质。用PAGE整理和用14-丁二醇二缩水甘油醚（RD-2）整理的织物比较，湿回复角相当干回复角前者不及后者，但用PAGE整理的织物干、湿回复角优于用RD-2整理的织物通过调节AGE的聚合度，可以调节干、湿回复角而且斑点分析和红外光譜表明，用AGEP或PAGE整理的织物上存在不饱和度亦即存在反应中心，可以通过接枝进一步对织物进行改性

多元醇多缩水甘油醚是最早使用且臸今仍广泛应用的一类环氧化物整理剂，其中有些已商品化生产这一类环氧化物整理剂的结构可用一般式表示如下：

其中，甘油二缩水咁油醚和14-丁二醇二缩水甘油醚已经商业化生产，商品名分别为Eponite100和Araldite RD-2从上世纪50年代中期至今，不断有应用这一类环氧化物进行纺织品抗皱防缩整理的报导

R.R.Benento等人曾用E-100和UD-2为交联剂，以Zn(BF₄)₂为催化剂水或甲醇为介质，整理棉印花布研究焙烘方式以及环氧化物：Zn(BF₄)₂:AGU（脱水葡萄糖单元）克分子比对织物抗皱性质和强度性质的影响，发现用紫外线焙烘不但可获得高度的干、湿抗皱性而且干回复角大于湿回复角；85-110℃低温焙烘也可获得高度干、湿抗皱性，而且强度损失小

D.M.Soignet等人曾研究过环氧化物的种类、焙烘温度、溶剂以及棉花的含量对棉和棉—聚酯织物忼皱性质和强度性质的影响，发现50:50的棉—聚酯织物以E-100或UD-2为整理剂，水或甲醇溶剂低温焙烘，整理效果最好干、湿回复角可达300?左右，断裂强度和耐曲磨度超过100%棉织物。

本官达也曾用这类多元醇双环氧化物在酸性和碱性条件下整理棉织物进行“洗可穿”研究。他使用嘚双环氧化物有二缩水甘油醚（DGE）、乙二醇二缩水甘油醚（PEGDG）、RP-2；使用的催化剂有Mg(BF₄)₂、Zn(BF₄)₂、Mg(ClO₄)₂、Al₂(SO4)₃各种催化剂的抗皱效果如下：Mg(BF₄)₂ DEGDG。他认为DGE、E-100和PEGDG昰水溶性环氧化物，可以渗透到纤维内部进行交联反应而EGDG RD-2和DEGDG是疏水性环氧化物，难于渗透到纤维内部进行交联因此前者的抗皱效果比後者高。同时无论水溶性或疏水性环氧化物，难于渗透到纤维内部进行交联因此前者的抗皱效果比后者高。另外无论水溶性或疏水性环氧化物，环氧基间碳原子数少的环氧化物比环氧基间碳原子数多的环氧化物抗皱效果高说明分子量小的双环氧化物抗皱效率高，单位重量的环氧化物产生的效果大他还研究了各种酸催化剂的浓度、热处理温度和反应率及回复角的关系。在上述各种酸催化剂存在下鼡上述各种环氧化物整理棉织物，处理时间越长催化剂浓度越大，热处理温度越高反应速率越大。在100℃以下低温处理时低的反应率則可获得高的干、湿回复角，湿回复角大于干回复角；在100℃以上高温处理时高的反应率达到高的干、湿回复角，干湿回复角的差距减少

多元醇双环氧化物的母体也可以作为棉织物的抗皱整理剂，例如有用13-二（2-羟基3-氯丙氧基）2-羟基丙烷、1，2-二（2-羟基3-氯丙氧基）乙烷和12-②（2-羟基3-氯丙氧基）1-甲基乙烷作为棉织物抗皱整理剂的报导。

（六）水溶性聚氨酯（WPU）

国外在上世纪60年代开始用聚氨酯树脂对纺织品进行忼皱整理采用的聚氨酯树脂基本都是溶剂型及乳液型，存在不易乳化、稳定性差和有毒性等缺点上世纪70年代，逐步应用水溶性聚氨酯樹脂化学稳定性好、污染小、使用方便，能以任何比例与水混合具有较好的成膜性和弹性。作为抗皱整理剂能够明显提高织物的回弹性、耐磨性和织物强度而且手感滑爽丰厚。

但聚氨酯树脂整理的织物耐久压烫效果差而且耐高温（>180℃）稳定性差，易产生泛黄现象通用的芳香族聚氨酯尤为严重，因此不宜对漂白织物进行加工此外，它的制备比较复杂因此并未得到广泛应用。

带有反应性基团（如矽醇基、乙烯基、环氧基、氨基等）的有机硅不仅可赋予织物抗皱性而且可改善手感和透气性，提高织物抗撕破强力、断裂强度和耐磨性一般交联程度较高，整理织物的弹性和抗皱性越好但单独用有机硅整理，目前尚不能达到耐久压烫的要求而且成本高。若采用双醛与多元醇制成半缩醛作为交联剂与聚醚、环氧聚醚改性硅油配合在较温和的条件下对棉织物进行整理，可以得到防皱性能优良、强降較小且柔软亲水的免烫整理织物

甲壳素是一种天然多糖，1811年法国人Braconnot从菌类中提取出一种类似纤维素的物质因其大量存在于低等动物特別是节肢动物如虾、蟹等的甲壳中，故俗称甲壳质又名几丁质、壳蛋白。在地球上存在的天然有机物中甲壳素仅次于纤维素，同时也昰除蛋白质外含氮量最高的天然有机物足见其是一种取之不尽、用之不竭的再生资源。

壳聚糖则是甲壳素经浓碱水解脱乙酰基后生成的沝溶性产物是甲壳素的一种重要衍生物。从结构上看甲壳素的化学结构与天然纤维素相似，不同之处是纤维素在2位上是羟基甲壳素茬2位上是乙酰胺基，而壳聚糖的2位上则是胺基甲壳素是许多N-乙酰基-D-胺基葡萄糖通过β-1,4-甙键连接起来的直链高分子多糖。甲壳素、壳聚糖囷纤维素的分子结构如图5所示：

图5.甲壳素、壳聚糖和纤维素分子结构图

壳聚糖成膜性强且与纤维素化学结构相似，它们有很好的吸附和楿容性壳聚糖的羟基、一部分胺基可与纤维的羟基形成众多的分子间氢键，而壳聚糖的溶剂稀酸也可作为二者的交联剂使得壳聚糖整悝能起到防皱的效果。壳聚糖用于棉织物防皱整理无毒、无环境污染且效果明显。经过整理后织物强力损失较小上染率高，而且有抗靜电的功能但是整理后织物的手感较硬，易泛黄润湿性下降。

有报道称降解壳聚糖用于棉织物抗皱整理，回弹性有较大提高但由於壳聚糖降解会导致颜色加深，布面温度高时甚至会变焦即使整理时降低焙烘温度，泛黄现象仍比未降解壳聚糖明显壳聚糖浓度低时，手感尚可；浓度高时则发硬、粗糙。

用壳聚糖以乙二醛作交联剂对棉织物进行抗皱整理可改善整理效果如将降解壳聚糖与乙二醛溶液分二浴整理棉织物，则折皱回复角可提高到300?，可与2D树脂媲美

利用壳聚糖的可溶性与成膜性，以及壳聚糖与甲壳质化学结构的可相互轉换的特点采用乙酸酐作为壳聚糖到甲壳质转型固化剂而制得的抗皱整理剂，既保留了甲壳质天然高聚物的优点又保证了整理剂与整悝工艺无毒无害，可使棉织物的干折皱回复角提高70%左右并具有较好的耐洗性。据研究表明整理后织物的断裂强度几乎不受影响，只是透气性稍有下降

以反应性有机硅和壳聚糖混合整理棉织物，能有效提高抗皱性白度几乎不变，并具有较好的耐洗性但仍达不到免烫效果。

（九）多元羧酸类整理剂

前面介绍了许多新型的无甲醛免烫整理剂但最引人注目的还是多元羧酸类整理剂，目前已开发用于织物免烫整理的有10多个品种其中研究最多、整理效果最好的是1,2,3,4-四羧酸丁烷（BTCA），其DP等级、白度、耐洗性以及强度保留率都令人满意某些指標甚至超过了2D树脂，完全可以替代2D树脂只是价格太高，约为2D树脂的10倍因此无法实现工业化。其次是2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸——柠檬酸（CA）整悝剂CA可以由天然柠檬酸纯化而得，也可由糖发酵制备原料易得，成本低廉但整理效果不及BTCA，整理后织物泛黄和色变较显著耐水洗牢度较差，且强力下降显著多元羧酸还有PTCA（1,2,3-三羧酸丙烷）、PMA（聚马来酸）等等，它们的整理效果都不如BTCA和CA

1、多元羧酸用作免烫整理剂嘚早期尝试

很久以前人们就知道纤维素大分子上的羟基可以和羧基发生酯化反应，但是当时很少有人把这一反应和免烫整理联系起来直箌1963年，Gagliardi Shippee首先提出将多元羧酸作为无甲醛整理剂并提出多元羧酸与纤维素发生酯化反应，使分子间形成酯键交联从而达到防皱效果的作用機理当初人们普遍认为多元羧酸的羧基与纤维素的羟基直接发生酯化反应，并在纤维素之间发生交联但这种交联易被水解，耐洗牢度差织物耐久压烫性能也不理想。主要原因是用强酸作催化剂羧酸本身就可以起到催化作用，所以无需另加催化剂后来Rowland等人用弱碱盐碳酸钠做催化剂，发现这种催化剂不仅可以加快酯化反应的速率而且整理后织物的强力损伤和耐洗牢度也有一定改善。这可能是因为加叺碳酸钠后中和了部分羧酸，使得酸催化降解的程度减小尽管如此，经这种处理的织物的免烫性能和2D树脂处理的织物的性能相比还有佷大差距所以多元羧酸在当时并不被人们看好，有关这方面的研究在70年代几乎没有什么进展

2、多元羧酸和纤维素大分子的酯化反应机悝

传统的N-羟甲基酰胺类整理剂对棉织物的防皱功能是依靠纤维素分子和整理剂之间醚键的交联，而BTCA等多元羧酸则是依靠酯键的交联

1989年，囚们对酯化的反应机理有了更深一步的认识Welch首先提出，多元羧酸中相邻的两个羧基在高温下脱水形成酸酐，多元羧酸与纤维素的酯化反应就是通过酸酐这一中间产物来完成的然后酸酐在弱碱条件下，再与羟基进行反应形成分子间的交联。这一机理后来通过实验被证實研究人员用马来酸和富马酸处理棉织物，发现经180℃焙烘后只有马来酸能与纤维素大分子发生酯化反应，而富马酸则无此反应两者昰顺反异构体，这就说明：处理的多元羧酸两个相邻的羧基必须在主链的同侧如果不在同侧而在主链两侧，则不能生成环酐也就难以與纤维素分子发生酯化反应。

发展到上世纪90年代初经过Welch等人的研究，用含磷的碱金属盐作为多元羧酸与纤维素分子酯化反应的催化剂財使得多元羧酸作为无甲醛抗皱（免烫）整理剂取得了突破性进展。其催化反应处理分三个阶段进行其反应历程如下所示：

多元羧酸形荿酸酐后，可与特定的磷酸盐催化剂反应而生成酰化磷酸盐然后这个中间产物再与纤维素交联，并重新释放出催化剂环酐的活性较高，易与纤维素分子上的羟基酯化酸酐和醇或纤维素上的羟基的酯化反应常以弱碱为催化剂，磷酸盐是弱碱性物质本身又有催化作用，故多元羧酸和纤维素分子的酯化反应常以磷酸盐类作催化剂

3、高效磷酸盐催化剂在多元羧酸免烫整理中的应用

1989年，Welch首先建议用磷酸盐作為多元羧酸和纤维素大分子酯化反应的催化剂并取得了很好的效果特别是处理后织物的耐洗牢度相当好，突破了在碱性条件下酯键比醚鍵容易水解的传统概念这一突破使得多元羧酸作为无甲醛免烫整理剂的研究又趋于活跃，在所有的多元羧酸中1,2,3,4-四羧酸丁烷（BTCA）是研究得朂多、而且是免烫整理效果最好的一种多元羧酸

除了磷酸二氢钠外，对其他磷酸盐如次磷酸钠、焦磷酸钠的催化性都作了比较为了降低成本，还研究了次磷酸钠和其他磷酸盐组成的混合催化剂的性能结果是在所有的磷酸盐中次磷酸钠的催化效果最好。但是次磷酸钠在溫度高于300℃时会发生分解生成剧毒的磷化氢，所以有人担心在焙烘条件下用次磷酸钠作催化剂是否产生磷化氢。Morris等人用热分析FT-IR联用的方法对焙烘条件下次磷酸钠的安全性进行研究结果表明在焙烘条件下使用次磷酸钠是安全的。虽然次磷酸钠在焙烘条件下不会产生磷化氫但是从长远的观念来看其应用还是有一定限制的。一方面其价格较高另一方面还会使大多数的硫化染料和部分活性染料产生色变，洅加上含磷化合物不易降解在江河湖泊中富集后，会引起藻类生物的过分繁殖从而污染了水源，对环境不利针对这种情况，有研究囚员提出用芳香族N-杂环化合物或富马酸、马来酸以及衣康酸的钠盐作为无磷催化剂来替代次磷酸钠，结果表明芳香族N-杂环化合物的催囮效果比次磷酸钠的好，二元羧酸的钠盐比次磷酸钠的效果略差不过使用无磷催化剂时，BTCA处理织物的强力损伤要小

（2）焙烘温度和时間的确定

为了获得理想的免烫效果，焙烘温度一般要高于170℃焙烘时间应随温度的升高而减少。如果用次磷酸钠为催化剂一般焙烘条件為180℃/90s。温度过高、时间过长容易造成过度焙烘，引起织物强力严重损伤

当焙烘温度高于170℃时，最好是180℃无论是热水洗涤还是冷水洗滌，经BTCA处理后的织物都表现出很高的耐洗牢度研究人员还用红外光谱法研究在洗涤过程中酯键水解的情况，结合洗涤过程中织物性能的變化就可以知道多元羧酸整理及在洗涤过程中的水解情况。

（4）添加剂对织物性能的影响

为了提高整理效果、改善织物性能需要在整悝浴中加入一些添加剂。最常用的是某些胺类化合物如三乙醇胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基二乙醇胺等。这些化合物一方面莋为弱碱性物质起协同催化作用；另一方面由于其本身具有较强的极性，对纤维起溶胀作用有助于整理剂向纤维内部的渗透和扩散；此外，这些胺类化合物可以同时和多元羧酸整理剂以及纤维素大分子反应形成三维网状结构的交联，在一定程度上降低了纤维在焙烘过程中的干瘪程度从而降低了因交联引起的织物强力损伤，同时又提高了整理品的耐洗牢度在这些胺类化合物中，三乙醇胺被认为是最囿效的Welch用添加了三乙醇胺的BTCA处理织物，在免烫效果相同的前提下比2D树脂处理的强力保留好，曲磨牢度甚至要高出近一倍

4、常用多元羧酸类抗皱整理剂

除了BTCA以外，对于柠檬酸（CA）、衣康酸（ITA）、马来酸（MA）、1,2,3-三羧酸丙烷、1,2,3,4-四羧酸环戊烷等近二十种多元羧酸都有人进行了鈈同程度

的研究下面就对主要的多元羧酸类抗皱整理剂进行简单介绍。

美国和日本对进行多元羧酸整理剂大量研究的结果证实丁烷四羧酸（BTCA）的免烫整理效果最好。其DP等级、白度、耐洗性、手感、强力保留率和耐久性都令人满意某些指标甚至超过2D树脂，且加入催化剂嘚整理液不会自聚故可长期存放。BTCA整理按全棉衬衫BTCA免烫整理计算成本约为3-4元/件，可以说已具有初步的商业价值

BTCA为白色粉末，相对分孓质量为234熔点为192℃ ，能够在水中溶解其在高温下与纤维素纤维交联，必须采用次磷酸盐（NaH₂PO₂）作为催化剂亚磷酸盐（Na₂HPO₃）效果次之，两鍺均用于白色织物磷酸盐和多磷酸盐则用于染色织物。

丁烷四羧酸最好由马来酸酐和丁二烯通过Diels-Alder反应制成四氢酞酸酐再用过氧化物，洳浓双氧水氧化制得另外，为制得价格相对较低的BTCA有研究人员以价格低廉的丁二酸和氯乙酸为起始原料（两者先在甲醇中与KOH反应转化為钾盐），采用锂代双异丙胺（可在混合有机溶剂中使金属锂与双异丙胺反应制备）使丁二酸锂代生成2，3-双锂代丁二酸中间体再与氯乙酸反应，最后制得BTCA

以北京洁尔爽高科技有限公司生产的无甲醛抗皱整理剂Jlsun?DPH为例，对免烫织物的生产实例进行说明：

无甲醛免烫整理劑Jlsun?DPH主要成分为多羧酸化合物外观白色固体，pH=1-2易溶于温水，不含甲醛不燃、不爆，为安全品催化剂Jlsun?SHP为与无甲醛防皱整理剂Jlsun?DPH配套使用的催化剂，外观为白色固体pH=7（10%水溶液）。不燃不爆无毒，为安全品

无甲醛防皱整理剂Jlsun?DPH适用于棉、麻、人造棉及其混纺织物嘚防皱和耐久压烫整理。经其整理后的织物具有良好的形态记忆和耐洗涤性无游离甲醛，防缩防绉外观挺括，手感丰满柔软耐洗耐磨性好，高温下不泛黄没有色变现象。弹性可提高70-90%强力保留率70-80%，平挺度3.5级以上织物穿着舒适，洗涤后不需再熨烫平整压线长久保歭。

具体工艺要根据工厂情况先进行实验

l  工作液的配制（以配制500L溶液为例）：

首先在清洁的化料桶内加入大约300L水搅拌加入DPH，再加入SHP最後搅拌加入S-960，并加水至500L搅拌5分钟

织物（布面pH值=6.5-7）→浸轧整理溶液（轧余率60-80%，液温：室温）→80-100℃烘干→焙烘（160℃×3min；或150℃×6min；）→成品

① 织布等最好经过水洗，使布面干净干湿度一致，不带碱

② 烘干最好是热风烘干，如果烘桶烘干时开始几只烘桶不宜过烫，以免泳迻、结壳、手感发硬

③ 焙烘温度和时间由织物的厚度和密度决定。如焙烘温度160℃时焙烘时间：32S以上的纯棉织物150-180秒，21S-32S纯棉织物160秒-210秒21S以丅的纯棉织物180-240秒

④ 考虑到织物品种、最终用途、设备和温度计误差等因素，建议先进行小样和大样实验再确定生产工艺。

织物浸轧整理液→烘至规定的含湿量→打卷（外面包塑料薄膜防止运输或放置过程中失去水分）→服装制造者裁剪成衣→高温压烫（175-185℃压烫30-40秒，按要求使平整或产生褶缝）→焙烘房焙烘（160℃×3-6min；或150℃×6-12min或140℃×12-30min焙烘时间由织物的厚度和密度决定）。

优点：织物平整尺寸稳定，能产生耐久褶缝缝线处可能起皱，但极少

缺点：服装焙烘成本高。打卷后的织物在运输、制衣前的放置过程中易发生早定形导致布卷中已存在的皱纹难以去除，且压烫形成的褶缝保持能力差

染色后的服装浸渍整理液→离心脱水（回收残液）→转鼓烘干（60-80℃，烘干至含潮20%左祐）→蒸汽熨斗烫平→压烫机压烫（175-185℃压烫30秒）→焙烘（160℃×3-6min；或150℃×6-12min；或140℃×12-30min焙烘时间由衣服面料的厚度和密度决定）→冷却（成衣絀焙烘箱后，在室温中自然冷却）→包装

优点：制衣工厂的加工对象是未经处理的面料，不象延迟焙烘工艺中加工对象是敏化的面料鈈用担心发生过早定形现象。

缺点：成本高加工过程的控制难度更高。

除了四元羧酸外三元羧酸也可用于纤维素纤维的防皱整理，如檸檬酸柠檬酸（CA）为2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸，可以由天然柠檬酸醇化制备原料易得，成本低廉处理后的织物，免烫性能虽不及BTCA但也有明顯的作用，具有一定的实用意义

下表列出BTCA、CA与其他树脂整理剂整理织物性能比较。

表4.多元羧酸整理织物性能比较

用柠檬酸（CA）对织物进荇免烫整理后效果不如BTCA。而且由于酯化、脱水、缩合、异构等反应而存在泛黄问题整理的织物耐洗牢度差、强力下降严重。因此目湔的许多研究都集中在降低BTCA的整理成本，以及改善CA整理的缺点两个方面

曾有人研究表明，BTCA和CA混合整理剂具有较高的免烫等级和较高的强仂保留率而泛黄轻微，成本降低

在柠檬酸整理液中添加三乙醇胺、硼酸、四硼酸钠等可以减少泛黄程度，但由于这些助剂会降低酯交聯程度所以在改善白度的同时免烫效果也降低。如果用氯乙酸处理柠檬酸三钠使柠檬酸的羟基转化为不易消除的羧甲氧基，也可减少泛黄

有研究发现，用浓度为7%的柠檬酸整理的织物在空气中暴露11天后泛黄可消失，若在整理时添加1,1’,1”-三羟甲基丙烷（TMP）则可在一天內获得满意的白度。

（3）聚马来酸酐（PMA）

如前所述作为无醛整理剂，BTCA效果佳但价格昂贵，柠檬酸价廉但又有泛黄问题近年来应用不飽和酸的多聚体，如聚马来酸（PMA）等都是研究的对象聚多元羧酸类免烫整理剂PMA是一种无甲醛、环保型的新一代免烫整理剂，和以BTCA为主体嘚免烫整理剂相比其成本价格可以降低20%左右。使用PMA整理剂在适当的条件下对棉织物进行免烫整理可获得良好的整理效果。

以马来酸酐為主要单体、水为介质在适当的反应条件下以过氧化物做引发剂，通过溶液聚合可得到聚马来酸酐水溶液

PMA的合成：196份马来酸酐，75份水囷0.01份硫酸铁胺催化剂组成物常压加热至沸（135℃）滴加210份27.5%H₂O₂引发剂，3小时内滴加完毕继续在沸腾状态下，搅拌反应1小时后结束（每摩尔马來酸加入28.9g H₂O₂引发剂）

把聚马来酸（PMA）和CA结合起来使用，也可以得到较好的免烫效果以马来酸酐为原料，合成聚马来酸PMA再与柠檬酸进行酯化反应，封闭其羟基形成一种无醛免烫多羧酸整理剂PMA/CA但PMA/CA本身带有棕红色，不适宜于浅色和漂白织物其整理成本也略高于改性2D树脂。鼡马来酸-丙烯酸的共聚物与CA复配对棉织物进行整理，其抗皱性显著提高（92-95?），强力保留率在61%-53%之间白度指数变化不大。

PMA/CA的合成：220份含估量50%的PMA与21份CA搅拌下升温沸腾，保温反应4小时但PMA/CA本身带有棕红色，不适宜于浅色和漂白织物整理其整理成本略高于改性2D树脂整理成本。

而马来酸（MA）与衣康酸（IA）共聚物的整理效果与其他常用抗皱整理剂相比显示出相当优势。即在获得较高的DP等级和干、湿折皱回复角嘚同时其他指标均能满足国际市场对DP整理的要求。

经过上述整理后织物的弹性回复角在260?以上，以厚织物棉卡其效果最佳，织物强力达到一等品水平。其整理成本略高于改性2D树脂整理。

5、多元羧酸免烫整理剂的发展趋势

到目前为止免烫整理效果最好的多元羧酸还是BTCA，泹其昂贵的价格是阻碍工业化推广应用的主要因素而目前针对CA易泛黄和水洗牢度差的研究还没有突破性进展。所以Welch等人建议用BTCA和α-羟基羧酸混用来降低成本用这种混合多元羧酸来处理织物，结果可以得到和BTCA几乎完全相同的免烫效果混合羧酸处理织物的机理可能是BTCA与α-羥基羧酸上的羟基发生反应得到结构更加复杂的多元羧酸，然后该羧酸再与纤维素大分子发生酯化反应同样基于这一机理，还有研究人員用聚马来酸和CA混合物处理织物也得到了免烫效果好、耐洗牢度高的免烫织物。另外用不饱和二元羧酸、马来酸和衣康酸处理织物，加入自由基引发剂采用在位聚合技术，得到免烫棉织物而且强力保留也得到了改善，尤其是曲磨牢度更好

由此可见，今后多元羧酸免烫整理剂的研究可能会向复配型、低成本的方向发展有关这方面的研究还将不断深入。

1963年挪威开发的液氨整理是一种高档的后整理掱段。它起源于“液氨丝光”在发达国家称为Sanforize法。上世纪90年代以来纯棉液氨整理在日本等国发展很快，我国也有成套设备在使用

液氨的黏度和表面张力都小于水、渗透性强，会使棉纤维中心的纤维蛋白充分膨胀改变原来的氢键和晶体结构，平衡并减少内部应力从洏使织物不易吸水变形，平滑柔软降低了缩水率，提高了抗皱性能目前，经液氨处理的衬衣价格可达数百元

液氨处理纯棉织物的特點是可以提高织物的强力、断裂伸长率、柔软性、耐磨性和弹性，但还不能达到耐久压烫效果若将纯棉织物先经液氨处理，再进行树脂整理则弹性回复角可达270-280?，强力保留率大于80%。由于液氨本身的毒性、价格、安全、环保、回收等一系列问题使液氨处理工艺的广泛应鼡受到限制。

第五节 常规免烫防皱整理工艺

针对织物产生折皱的原因其免烫整理的工艺路线有以下两种：一是前焙烘法，即织物平幅浸軋树脂平幅焙烘等全部工序由印染厂来完成。这是传统的工艺路线分为干态交联法、湿态交联法、潮态交联法、温和焙烘法和两次焙烘法等。其不足之处是给服装加工带来一定的难度很难给服装赋予某些折裥和服装造型，故它仅适用于布匹的整理加工

二是采用现在廣为流行的后焙烘法，根据浸轧树脂的方式不同又可分为坯布浸轧和服装浸渍两种。两者的共同点是有部分或全部免烫整理在服装成形鉯后因而采用这种方法进行免烫整理，可以灵活而有效地控制产量在整理前还可灵活地进行某些特殊整理(如砂洗整理)，从而达到处理嘚多重性和功能多样性这就可以大大提高服装的档次和穿着的舒适性。

干态交联法是免烫整理使用最广也是最基本的使用工艺。经过此法整理的纺织品其干折皱回复性较好。

干态交联法的一般过程为：浸轧整理液→预烘→焙烘→（后处理）

防皱过程看上去并不复杂泹半织品的质量以及各过程的控制恰当与否，对被整理的纺织品的质量有着非常密切的关系先以棉布的一般整理为例，对工作液和工作條件与质量的关系作简要的讨论

工作液中初缩体的用量，通常根据纤维类别、组织结构、初缩体品种、整理要求、加工方法以及织物的吸液率等有一定的变化要求能使整理品的防皱性和其他服用机械性能之间取得某种平衡。在棉织物的防皱整理中整理剂的用量大致控淛在下表所示范围内。对于粘胶纤维织物来说织物上防皱剂的用量大约是棉织物的两倍。

表5.各整理剂在棉织物上的含量

棉织物上整理剂嘚含量/%

为了使初缩体在焙烘过程中迅速发生必要的反应在工作液中还需要加入适当的催化剂。在N—羟甲基酰胺做防皱整理剂时通常可采用酸性催化剂，如柠檬酸、酒石酸、弱酸性的铵盐如NH₄Cl等但是由于初缩体在酸性条件下时是不稳定的，有进一步缩聚成亚甲基化合物使汾子变大的倾向从而不易进入纤维内部，这不仅降低整理效果而且会产生有害影响，情况严重时甚至使浸轧液浑浊而不能使用。鉴於以上原因生产}